LXX. Versuche zur Begründung des ihm patentirten Verfahrens, anlangend die Beseitigung des Verlustes an Zucker bei der Scheidung des Rübensaftes und die Gewinnung einer reineren Zuckermasse aus demselben; vom Medicinalrath Friedrich Michaelis zu Magdeburg. (Fortsetzung von S. 221 des vorhergehenden Heftes.) Michaelis, über den Verlust an Zucker bei der Scheidung des Rübensaftes. Unter die Bestandtheile des Rübensaftes, die durch Bleiessig nicht gefällt werden, gehört: 2. Der Extractivstoff. Zur Kenntniß der Bestandtheile der durch Fällung mit Bleiessig aus Rübensaft erhaltenen Flüssigkeit mußte mir das Sonnenschein'sche Reagens auf Ammoniak höchst willkommen seyn. Darum bin ich so schleunig bemüht gewesen, es zur Ermittelelung von Ammoniak im Rübensafte anzuwenden. Denn wenn auch die Versuche von HochstetterPolytechn. Journal Bd. LXXXIX S. 130 und 210. für die Abwesenheit von Ammoniak sprechen, so schien mir die Bestätigung der Abwesenheit des Ammoniaks im Rübensafte auf einem andern Wege, als auf dem von Hochstetter eingeschlagenen, wünschenswerth. Das Resultat meiner Versuche ist den Lesern dieser Zeitschrift bekannt. Durch das Sonnenschein'sche Reagens wird die Abwesenheit des Ammoniak bestätigt. Die Angabe in der letzten Veröffentlichung meiner Versuche (polytechn. Journal Bd. CXXV S. 461) mit dem Sonnenschein'schen Reagens, daß ein mit Bleiessig gefällter und mit schwefelsaurem Natron vom Blei befreiter Rübensaft beim Kochen Ammoniak entwickelte, will ich jedoch hier noch vervollständigen. Denn, da Hochstetter in einem mit Kalkmilch bis zum Kochen erhitzten Rübensaft nur eine unbedeutende Quantität von Ammoniak aufgefunden hat, so habe ich noch folgende Versuche angestellt: 297 Kubikcentim. Rübensaft und   33         – Bleiessig wurden gemischt und filtrirt. Der Saft war sauer gewesen, war aber nach Zusatz des Bleiessigs vollkommen neutral. 200 Kubikcentimeter des Filtrats wurden in einer Glasretorte aus dem Wasserbade bei 70° R. destillirt, bis 40 Kubikcentimeter Flüssigkeit übergegangen waren. Diese 40 Kubikcentimeter destillirten Rübensaftes reagirten nicht gegen Pflanzenfarben, sie hatten einen eigentümlichen Geruch (ätherisches Oel?), wurden mit Salzsäure sauer gemacht und mit Natrium-Platinchlorid im Wasserbade bis fast zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde mit Alkohol ausgezogen und hinterließ hierbei nur 0,006 Gram. Ammonium-Platinchlorid. Der in der Retorte von der Destillation des Rübensaftes im Wasserbade verbliebene Rückstand hatte eine bräunlich-gelbe Farbe angenommen. Er wurde noch ferner einer Destillation unterworfen, bei der der Saft durch eine Spirituslampe ins Sieben versetzt und erhalten wurde. Als 40 Kubikcentimeter Flüssigkeit überdestillirt waren, wurde die Destillation beendet. Die Farbe der Flüssigkeit in der Retorte war noch dunkler geworden, als nach der ersten Destillation. Das Ueberdestillirte, das ebenfalls weder sauer noch alkalisch reagirte, wurde derselben Prüfung, wie das frühere Destillat auf Ammoniak unterworfen. Hierbei wurden 0,024 Gram. Platinsalmiak gewonnen. Dem Rückstande in der Retorte wurden 8 Gram. Aetzkali hinzugefügt und die Destillation über der Spirituslampe fortgesetzt, bis abermals 40 Kubikcentimeter Flüssigkeit überdestillirt waren. Diese Flüssigkeit reagirte alkalisch, hatte einen schwachen, andern, eigenthümlichen Geruch, als die früheren Destillate, und gab 0,187 Gram. Platinsalmiak. 700 Kubikcentimeter Rübensaft von 1,0517 specifischem Gewichte und 77,7 Kubikcentim. Bleiessig wurden gemischt und filtrirt. 533,3 Kubikcentim. der filtrirten Flüssigkeit – 480 Kubikcentimeter Saft = 504,816 Gram. Rübensaft wurden mit 20 Gram. frisch geglühtem Kalk und 40 Gram. frisch geglühtem Aetzkali versetzt aus einer Retorte destillirt, deren Vorlage mit einer Flasche, an deren Boden sich Salzsäure befand, in Verbindung war. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis der Inhalt der Retorte zu einer dicken Masse wurde. Anfänglich entwickelte sich viel Ammoniak, dann weniger, zuletzt aber nahm die Entwickelung des Ammoniak sehr stark zu, wobei eine gelbliche Flüssigkeit destillirte und der im vorigen Versuche bemerkte Geruch (nach Propylamin?) stärker als dort zum Vorschein kam. Das Destillat wurde mit der vorgeschlagenen Salzsäure zusammengegossen, wodurch die Flüssigkeit stark sauer wurde. Diese Flüssigkeit wurde durchs Verdampfen concentrirt. Es schied sich eine schwarzbraune Substanz aus. Die concentrirte Flüssigkeit wurde filtrirt und das Filter stark ausgesüßt. Die so gewonnene Flüssigkeit wurde mit Chlorplatin versetzt, im Wasserbade bis fast zur Trockne verdampft und mit Alkohol ausgezogen. Es blieben 5,332 Gram. Platinverbindungen zurück, welche, da bei der angegebenen Destillation ein Ueberspritzen nicht ganz zu vermeiden gewesen war, aus Ammonium- und Kaliumplatinchlorid bestehen mußten. Die 5,332 Gram. Platinverbindungen gaben beim Glühen 2,479 Gram. Rückstand, aus dem durch Auslaugen mit Wasser 0,131 Gram. Chlorkalium erhalten wurden, wonach der geglühte Rückstand 2,348 Gram. Platin enthielt, und die erhaltenen 5,332 Gram. Platinverbindungen aus 0,429     – Kaliumplatinchlorid und 4,903     – Platinsalmiak bestanden, welche letztere 0,037 Gram. Ammoniak entsprechen, wonach aus 1000 Theilen Saft 0,073 Theile Ammoniak hätten erhalten werden können. Außer diesem Ammoniak wäre aber aus dem in der Retorte befindlichen Rückstande noch eine beträchtliche Menge Ammoniak zu erhalten gewesen. Hiernach ist unter Extractivstoff der Runkelrübe eine organische Substanz zu verstehen, die nicht durch Bleiessig gefällt wird, daher bei der Fällung des Rübensaftes mit Bleiessig im Rübensafte zurückbleibt, beim Verdampfen dieses Saftes in erhöhter Temperatur Veränderungen erleidet, dabei Ammoniak, wenn auch nur wenig, ausgibt, letzteres aber beim Sieden der Flüssigkeit unter einem Zusatz von Kali reichlicher entwickelt. Diese Substanz gesondert darzustellen, kenne ich kein Mittel; wir wollen also ihre Eigenschaften, und da unter diesen, wie bei allen im Rübensafte enthaltenen Substanzen ihr Verhalten in der Kupferprobe behufs Bestimmung der Quantität des Zuckers im Rübensafte und ihr Verhalten zu alkalischen Substanzen in Beziehung auf die Fabrication des Zuckers von Interesse ist, vorzüglich ihr Verhalten in der Kupferprobe und zu Kali, Kali und Kalk, und Kalk für sich allein, durch Versuche mit dem durch Blei gefällten Rübensafte zu ermitteln suchen. Verhalten des Extractivstoffes in der Kupferprobe, zu Kali, Kali und Kalk, und Kalk. 600 Gram. mit Bleiessig gefällter Rübensaft wurden mit schwefelsaurem Natron gefällt, filtrirt. Etwas dieser Flüssigkeit wurde der Trommer'schen Kupferprobe unterworfen. Es entstand eine blaue Flüssigkeit, aus der sich bei 50° R. Kupferoxydul ausschied. 100 Gram. jenes Rübensaftes wurden mit 2 Gram. Aetzkalilauge, die 1 Gram. Aetzkali enthielten, versetzt und diese Flüssigkeit bis 75° R. erwärmt. Die Flüssigkeit war gelblich geworden. Bei der Kupferprobe zeigte sich erst bei 68° R. Ausscheidung von Kupferoxydul. 100 Gram. desselben Rübensaftes, mit demselben Zusatze von Kali, wurden aufgekocht. Der Saft war etwas dunkler, als im vorigen Versuche und zeigte bei der Kupferprobe erst bei 73° R. eine Ausscheidung von Kupferoxydul. 100 Gram. desselben Rübensaftes wurden, mit 1 Gram. Kali und 1 Gram. Kalk gemischt, bis 75° R. erwärmt. Die Flüssigkeit wurde filtrirt. Es blieb Gyps auf dem Filter. Die filtrirte Flüssigkeit wurde mit Kohlensäure gefällt, aufgekocht, filtrirt und der kohlensaure Kalk gut ausgewaschen. Der ausgewaschene kohlensaure Kalk wurde in concentrirtem Essig gelöst. Bleizucker brachte in dieser Lösung keinen Niederschlag hervor, durch Uebersetzen der stark mit Bleizucker versetzten Flüssigkeit mit Ammoniak erfolgte ein Niederschlag. Dieser Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser angerührt und mit Hydrothionsäure zerlegt. Die vom Schwefelbleie getrennte Flüssigkeit lieferte beim Verdampfen im Wasserbade einen braunen Rückstand, von dem Alkohol nur sehr wenig aufnahm. Im Wasser löste er sich leicht, die Auflösung war bräunlich, durch Zusatz von Kalilauge wurde die Auflösung dunkler, nach Zusatz von Kupfer blieb die Farbe bräunlich. Die mit Kali und Kupfer versetzte Flüssigkeit ließ beim Erwärmen im Wasserbade, selbst beim Sieden des Wassers, die Ausscheidung von Kupferoxydul nicht bemerken. 100 Gram. desselben Rübensaftes wurden mit 1 Gram. Kali und 1 Gram. Kalk aufgekocht und ferner wie die vorige Flüssigkeit behandelt. Die Resultate waren dieselben. 1400 Kubikcentimeter Rübensaft wurden mit 155,5 Kubikcentimeter Bleiessig vermischt, filtrirt. Der Saft war sauer gewesen, hatte aber durch den Bleiessig seine sauren Eigenschaften verloren und reagirte vollkommen neutral. 5 Gram. des filtrirten Saftes wurden mit neun Tropfen Kalilauge und drei Tropfen einer Auflösung von essigsaurem Kupfer versetzt. Die Flüssigkeit war blau, wurde bei 45° R. lichter und schied bei 50° R. Kupferoxydul aus. Der Rest der Flüssigkeit wurde mit Hydrothionsäure zerlegt, filtrirt. Die vom Schwefelbleie getrennte Flüssigkeit wog 1200 Gram. 600 Gram. dieser Flüssigkeit wurden, nachdem sie mit Kalk alkalisch gemacht worden waren, mit 3 Gram. Aetzkalk versetzt, eine Weile stark geschüttelt, dann filtrirt. Die so gebildete Flüssigkeit war fast wasserhell und wurde in zwei gleiche Theile getheilt. Erster Theil des kalkhaltigen Saftes. Dieser Theil des Saftes wurde in einem Glaskolben bis 75° R. erwärmt. Die Flüssigkeit war klar geblieben und hatte nur eine gelbliche Farbe angenommen. Sie wurde mit Kohlensäure übersetzt, hierauf wieder bis 75° R. erwärmt und filtrirt. 5 Gram. des Filtrats wurden mit 3 Tropfen einer Auflösung von schwefelsaurem Kupfer versetzt, und da sich ein Niederschlag von Schwefelkupfer bildete, noch 1 Tropfen der Auflösung von schwefelsaurem Kupfer hinzugesetzt und filtrirt. Die filtrirte Flüssigkeit wurde mit 9 Tropfen Kalilauge vermischt, wodurch sie eine schöne, blaue Farbe annahm. Im Wasserbade zeigte sich erst beim Sieden des Wassers eine Ausscheidung von Kupferoxydul. Der Rest der Flüssigkeit wurde mit Beizucker versetzt; es bildete sich ein Niederschlag, der durch Schwefelblei eine braune Farbe hatte; getrocknet wog dieser Niederschlag 0,675 Gram. Er wurde mit concentrirtem Essig behandelt, die Lösung in Essig mit Hydrothionsäure gefällt, filtrirt und diese Flüssigkeit im Wasserbade eingedickt. Es blieb ein brauner Rückstand, der sich schwer in Alkohol, leicht in Wasser löste. Die Lösung in Wasser reagirte sauer, gab mit salpetersaurem Silber einen schmutzig gelben Niederschlag, der mit der Zeit braun wurde. Bei der Kupferprobe entstand eine bläuliche Flüssigkeit, die selbst beim Kochen des Wassers kein Kupferoxydul, sondern nur einen braunen Niederschlag fallen ließ. Das in diesem Versuche gewonnene Schwefelblei gab mit Ammoniak ausgezogen eine ungefärbte Flüssigkeit. Der bei der Behandlung des Bleisalzes mit Essig gebliebene Rückstand wurde mit Wasser angerührt und mit Hydrothionsäure zerlegt, hierauf wurde filtrirt. Die filtrirte Flüssigkeit gab beim Verdampfen im Wasserbade einen braunen Rückstand. Dieser Rückstand löste sich nicht vollkommen in Alkohol, sondern hinterließ dabei einen pulverförmigen Körper ungelöst; er löste sich aber vollkommen in Wasser, die Auflösung war unbedeutend sauer, gab mit salpetersaurem Silber einen schmutzigen Niederschlag, der braun wurde, und gab bei der Kupferprobe kein Kupferoxydul, sondern nur einen braunen Niederschlag in nicht unbedeutender Menge. Das bei diesem Versuche gewonnene Schwefelblei wurde mit Ammoniak ausgezogen. Die Flüssigkeit war gelblich. Sie wurde im Wasserbade zur Extractdicke verdampft; dieß Extract löste sich in Alkohol; die Lösung des Extractes in Wasser war sauer, gab mit salpetersaurem Silber einen schmutzigen Niederschlag, der braun wurde und bei der Kupferprobe nur eine geringe Menge eines braunen Niederschlags und kein Kupferoxydul. Der gewonnene kohlensaure Kalk wog getrocknet 3,469 Gram. Er wurde in Essig gelöst. Bleizucker brachte in dieser Lösung eine geringe Trübung hervor; es ward filtrirt, die filtrirte Flüssigkeit mit Bleizucker und Ammoniak gefällt und der Niederschlag gesammelt und ausgewaschen. Der Niederschlag war schwach orange gefärbt, löste sich, indem er eine geringe Menge eines schmutzig orangenen Bleisalzes zurückließ, in concentrirtem Essig. Die Auflösung in Essig wurde durch Hydrothionsäure zerlegt, filtrirt. (Die Behandlung des Schwefelbleies mit Ammoniak lieferte eine ungefärbte Flüssigkeit.) Die filtrirte Flüssigkeit wurde im Wasserbade verdampft. Der braune Rückstand löste sich nur wenig in Alkohol. In Wasser war der Rückstand leicht löslich. Die Auflösung reagirte sauer, gab mit salpetersaurem Silber einen schmutzig gelblich-grauen Niederschlag, der braun wurde. Bei der Mischung der Flüssigkeit zur Kupferprobe bildete sich eine bläulich trübe Flüssigkeit, die beim Erwärmen im Wasserbade einen gelblich grünen Niederschlag fallen ließ, ohne Kupferoxydul auszuscheiden. Der Niederschlag mit Bleizucker aus der Auflösung des kohlensauren Kalkes in Essig wurde mit Wasser angerührt, durch Hydrothionsäure zerlegt und das Gemenge filtrirt. (Das auf dem Filter befindliche Schwefelblei gab mit Ammoniak nur eine ungefärbte Flüssigkeit.) Die vom Schwefelbleie getrennte Flüssigkeit wurde im Wasserbade verdampft. Der Rückstand löste sich nicht in Alkohol, leicht in Wasser. Die Auflösung war nicht sauer, enthielt Kalk, gab mit salpetersaurem Silber einen braunen Niederschlag und bei der Kupferprobe keine Ausscheidung von Kupferoxydul. Zweiter Theil des kalkhaltigen Saftes. Der zweite Theil des gebildeten, kalkhaltigen Saftes wurde in einem Glaskolben aufgekocht. Die Flüssigkeit war nicht bedeutend gelber gefärbt, als die frühere; auch sie schien klar zu seyn. Sie wurde mit Kohlensäure übersetzt, dann aufgekocht und filtrirt. 5 Gram. des Filtrats wurden mit 3 Tropfen einer Auflösung schwefelsauren Kupfers versetzt; es schied sich kein Schwefelkupfer aus und es konnten daher auch sofort 9 Tropfen Kalilauge hinzugefügt werden. Im Wasserbade fand in der blauen Auflösung erst bei 80° R. Ausscheidung von Kupferoxydul statt. Der Rest des Filtrats wurde mit Bleizucker gefällt. Es bildete sich ein licht-oragener Niederschlag, der getrocknet 0,347 Gram. wog. Dieser Niederschlag löste sich bis auf einen geringen, schmutzig orangenen Rückstand in concentrirtem Essig. Alle andern mit dem zweiten Theile des kalkhaltigen Saftes auf dieselbe Weise, wie beim ersten Theile des kalkhaltigen Saftes angestellten Versuche gaben dieselben Resultate wie beim ersten Theile, nur schienen die Quantitäten der dargestellten Substanzen etwas geringer zu seyn, als bei den Versuchen mit dem ersten Theile, welches Verhältniß gewiß auch bei den ersten Niederschlägen mit Bleizucker stattfand, indem der Unterschied 0,675 Gram. und 0,347 Gram. Niederschlag nicht allein durch das beim ersten Theile zu diesem Niederschlag hinzugetretene Schwefelblei bewirkt seyn konnte. Dagegen betrug das Gewicht des aus dem zweiten Theile erhaltenen kohlensauren Kalkes etwas mehr, als das Gewicht des aus dem ersten Theile erhaltenen kohlensauren Kalkes, nämlich 3,920 Gram. 450 Kubikcentimeter Rübensaft wurden mit 50 Kubikcentimeter Bleiessig vermischt filtrirt. Etwas des Filtrats wurde der Kupferprobe unterworfen; die blaue Flüssigkeit wurde bei 45° R. heller; bei 50° R. schied sich Kupferoxydul aus. Der Rest des Filtrats wurde denselben Versuchen unterworfen, wie dieselbe Flüssigkeit in den vorstehenden Versuchen. Die Resultate waren fast überall dieselben, nur waren im Verhältniß des verwendeten Saftes die Quantitäten der gewonnenen Substanzen hier größer, namentlich blieb bei Behandlung des aus dem mit Kohlensäure behandelten Saftes durch Bleizucker erhaltenen Niederschlages mit concentrirtem Essig, eine größere Menge orangenen Rückstandes ungelöst. Ein Hauptunterschied stellte sich aber bei diesen Versuchen gegen die vorstehenden dadurch heraus, daß jeder der durch Kohlensäure erhaltenen Kalkniederschläge in concentrirtem Essig gelöst mit Bleizucker keinen Niederschlag gab, und daß der Niederschlag aus jeder dieser Flüssigkeiten mit Bleizucker und Ammoniak bei der Zersetzung mit Hydrothionsäure und Verdampfen der Flüssigkeit einen Rückstand ließ, dessen Auflösung in Wasser bei der Kupferprobe eine blaue Flüssigkeit bildete, deren Farbe bei 45° R. heller wurde und aus der sich bei 50° R. Kupferoxydul ausschied. 648 Kubikcentimeter Rübensaft wurden mit 72 Kubikcentimeter Bleiessig gemischt filtrirt. Etwas des Filtrats wurde der Kupferprobe unterworfen; schon bei 45° R. fand die Ausscheidung von Kupferoxydul statt. Mit dem Reste des Filtrats wurden dieselben Versuche angestellt, wie mit derselben Flüssigkeit des vorstehenden Versuches. Die Erscheinungen waren hier dieselben, wie in den vorstehenden Versuchen mit den 450 Kubikcentimeter Rübensaft. Es war aber auch hier gegen die vorstehenden Versuche noch ein Unterschied bei den mit Kohlensäure behandelten Rübensäften zu bemerken. Beide Rübensäfte gaben nämlich hier mit Bleizucker zuerst einen weißlichen Niederschlag, dann aber lagerte sich über diese Niederschläge in beiden Gläsern ein tief orangener Niederschlag ab. Der Niederschlag in jedem Glase wurde auf einem Filter gesammelt und ausgesüßt. Jeder dieser Niederschläge wurde mit concentrirtem Essig behandelt und hinterließ bei dieser Behandlung eine größere Menge eines tief orangenen Rückstandes, als dieß bei allen frühern Versuchen der Fall gewesen war Die erhaltenen orangenen Rückstände zeigten sich als Bleiverbindungen und enthielten Stickstoff. Die vorstehenden mit dem mit Bleiessig gefällten Rübensafte angestellten Versuche zeigen, daß diese Flüssigkeit nicht immer dieselben Eigenschaften besitzt, daß entweder der Extractivstoff Modificationen unterworfen sey, oder aber, daß sich in einem mit Bleiessig gefällten Rübensafte neben dem Extractivstoff in sehr veränderlicher Menge eine andere Substanz vorfinde. Auffallend war mir, daß die Rüben, welche ich in dem zuletzt aufgeführten Versuche verwendet hatte, nicht wie die Rüben, welche ich zu allen übrigen aufgeführten und noch aufzuführenden Versuchen verwendet habe, in reiner zweiter Tracht gebaut worden waren, sondern vielmehr in zweiter Tracht noch eine leichte Düngung mit Guano erhalten hatten, so daß die Beschaffenheit des Düngers einen Einfluß zu haben scheint, nicht bloß auf die Proteinsubstanzen, sondern auch auf die Beschaffenheit des Extractivstoffs, oder auf die Menge einer im Rübensaft befindlichen, wie der Extractivstoff durch Bleiessig nicht fällbaren und wie dieser stickstoffhaltigen Substanz. Die Hauptresultate dieser Versuche sind aber: 1) Daß unter die Eigenschaften des Extractivstoffes aufzunehmen ist: daß der Extractivstoff der Runkelrübe bei der Trommer'schen Kupferprobe bei 45° bis 50° R. das Kupfer zu Kupferoxydul reducirt und daß diese Eigenschaft dem Extractivstoffe leicht entzogen werden kann. 2) Daß durch die Einwirkung von Alkalien auf den Extractivstoff in erhöhter Temperatur Substanzen gebildet werden, die bei Gegenwart von Kalk, wenn dieser mit Kohlensäure gefällt wird, mit dem kohlensauren Kalk in Verbindung treten. 3) Daß durch Beseitigung der Eigenschaft des Extractivstoffes das Kupfer zu reduciren vermittelst Kalk in der Siedhitze des Wassers und Fällung des Kalkes durch Kohlensäure, der Weg gefunden worden ist, ganz bestimmt die Frage zu beantworten: enthält die Rübe neben dem Rohrzucker noch eine andere Zuckerart? – Zur Beantwortung dieser Frage habe ich im Juli, August, September und October Rüben aus dem Felde, und im November, December, Januar, Februar, März und April Rüben aus langen und schmalen und runden Miethen genommen, den Saft dieser Rüben mit Bleiessig gefällt, die dabei gewonnene Flüssigkeit mit Hydrothionsäure zerlegt, diese Flüssigkeit mit Kalk neutralisirt, noch mit 1 Proc. Kalk versetzt aufgekocht, die aufgekochte Flüssigkeit mit Kohlensäure übersetzt, wieder gekocht, filtrirt; diese Flüssigkeit, nachdem sie noch über 10 Proc. Knochenkohle filtrirt worden war, wurde der Kupferprobe unterworfen und bei allen diesen Versuchen, mochte nun der ausgepreßte Rübensaft sauer oder neutral gewesen seyn, nicht eher eine Ausscheidung von Kupferoxydul wahrgenommen, als bis das Wasser des Wasserbades ins Sieden gekommen war. Hieraus muß geschlossen werden, daß in den unreifen, reifen und eingemietheten Rüben, mag der Saft sauer, oder neutral seyn, immer nur Rohrzucker enthalten ist. (Die Fortsetzung folgt im nächsten Heft.)