Fortschritte der angewandten Elektrochemie. Von Dr. Franz Peters. (Fortsetzung des Berichtes S. 211 d. Bd.) Mit Abbildungen. Fortschritte der angewandten Elektrochemie. IV. Alkali und Chlor. Um die Oxydation des elektrolytisch aus Schmelzen abgeschiedenen Natriums oder Leichtmetalls zu verhindern, gebraucht die Aluminium-Industrie-Actiengesellschaft Neuhausen (Englisches Patent Nr. 21027/1896) den schon 1855 von Matthiessen (vgl. Peters' Angewandte Elektrochemie, Bd. 2 Abth. 2 S. 29)Wien, Hartleben's Verlag. für die Erdalkalimetalle vorgeschlagenen Kunstgriff, eine zugespitzte oder abgerundete Kathode anzuwenden, die nur wenig in den Elektrolyten taucht. Die mit den Kathoden abwechselnden Anoden haben eine durch Asbest befestigte Schutzhülle zur Abführung der Gase. Das ausgeschiedene Metall wird von Zeit zu Zeit in ein in das Bad gehängtes Gefäss geschabt, das oben cylindrisch, unten konisch ist, und ein cylindrisches, durch einen Pflock lose verschlossenes Loch hat, durch das der Elektrolyt, nicht aber das Metall abfliessen kann. Wie schon andere vor ihm will auch C. F. Carlson (Schwedisches Patent Nr. 8149) die Wände des Gefässes bei der Elektrolyse geschmolzener Substanzen durch eine Kruste des Elektrolyten schützen. Zu diesem Zwecke wird der letztere nur von innen erhitzt, und zwar durch eine elektrisch erwärmte Metallspirale. Wenn man bei der Bestimmung der Zersetzungsspannungen nach le Blanc ausser zwei kleinen Elektroden eine grosse und eine kleine verwendet, so erhält man nach W. Nernst (Ber. d. d. chem. Gesellsch., 1897 Bd. 30 S. 1547) zwei Zersetzungspunkte, und zwar für Kali bei 1,1 und 1,68 Volt, für Schwefelsäure bei 1,1 und 1,87 Volt. Die Zersetzungsspannung von Kochsalzlösungen hat Richard Lorenz (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 4 S. 247) von Neuem zu 1,95 Volt gefunden. Diese Gegenspannung herrscht aber nur im ersten Augenblicke nach Stromschluss. Sie steigt sehr schnell auf 2,1 bis 2,3 Volt. Dieser Werth kann direct nach der le Blanc'schen Methode gefunden werden, wenn man die Platindrahtelektroden mit einer möglichst eng anliegenden Haut von Pergamentpapier umgibt. Als Anoden für die Elektrolyse von Chlorverbindungen und überhaupt in allen Fällen, wo an der Anode starke Oxydation auftritt, empfiehlt H. Blackman (D. R. P. Nr. 92612) neben dem schon früher (D. p. J. 1897 304 136) vorgeschlagenen Magneteisensteine künstlich (z.B. als Schweissofenschlacke) erhaltenes Eisenoxyduloxyd. Bei der Alkalichloridelektrolyse ist die Angreifbarkeit derartiger Anoden nach einigem Gebrauche praktisch gleich Null. Man kann auch Magneteisen und Ilmenit oder andere magnetische Eisenoxyde zusammenmischen und in oder ohne Gegenwart anderer Materialien bezieh. Flussmittel schmelzen. Auch kann eine Eisenplatte mit einer Schicht solchen elektrisch leitenden Eisenoxydes durch Guss überzogen werden. T. J. Holland (Englisches Patent Nr. 12149/1896; Französisches Patent Nr. 258631) verwendet als Kathoden korbförmig vereinigte Kupfer- oder Eisendrähte. Sie befinden sich ausserhalb Glocken, die als Diaphragmen und zugleich als Anoden dienen, da innen an ihnen Kohlenblöcke befestigt sind. Viel Neues enthält die Verbesserung nicht. Auch der Vorschlag C. H. F. Störmer's (Englisches Patent Nr. 14393 von 1896), die Kohlenanode mit Folie aus Platin oder einem anderen widerstandsfähigen Metall zu bedecken, ist nicht gerade neu. Die Kohlenelektroden haben im Querschnitte fast nie vollkommen regelmässige Gestalt. Um dennoch eine möglichst vollständige Berührung mit der Stromzuleitung zu erreichen, presst P. E. Secrétan (D. R. P. Nr. 92811) gegen die Kohle mehrere gelenkige oder federnde Backen einer Kappe. Dies erreicht er durch Einschrauben der Elektroden zwischen ihnen oder durch Einschrauben eines Kupferstabes in das obere Ende der Kappe und Verschrauben einer Mutter darauf, oder durch Umlegen eines Ringes um die Backen und Eintreiben von Keilen in den Zwischenraum oder durch eine Schelle. A. le Royer, A. E. Bonna und P. v. Berchem (D. R. P. Nr. 91175; Englisches Patent Nr. 13690/1896) construiren die Elektrode jalousieartig, so dass die an der unteren Kante der einzelnen Jalousiestäbchen sich entwickelnden Gasbläschen nicht unmittelbar nach aufwärts steigen und sich vermischen, sondern der Plattenneigung folgend nach aussen gleiten. Zu diesem Zwecke ist jede der Platten am unteren Theile mit einem Isolirmateriale überzogen, am zweckmässigsten derart, dass dieses sowohl die Vorderkante wie den vorderen Theil der Oberseite bedeckt, so dass an diesen Stellen die Gasentwickelung ausgeschlossen bleibt. Spiralförmig gewundene Elektroden wendet A. E. Peyrusson (D. R. P. Nr. 94296) an. Sie sind durch ein Diaphragma, das zweckmässig aus losen Asbestfäden besteht, die in ein Asbestgewebe eingehüllt sind, getrennt und durch Gummistreifen isolirt. Kann man, wie beim Arbeiten mit Wechselstrom, das Diaphragma weglassen, so werden die Schrauben- oder Spiralelektroden in einander gelegt, um den inneren Widerstand zu verringern. Man führt dann den Elektrolyten in den einen Schrauben- oder Spiralgang ein und lässt ihn durch den benachbarten wieder zurückfliessen. Zur Elektrolyse kalter wässeriger Lösungen, namentlich zur Darstellung von Chloraten schlägt die Société l'Électro-Chimie (Französisches Patent Nr. 257949) eine „Papillon“-Elektrode vor. Sie besteht aus einer ganz von der Kathode eingehüllten Anode. Die Kathode ist nur auf einer Seite wirksam und so eingerichtet, dass eine sehr kräftige Gascirculation, welche die Elektroden vollständig depolarisirt, erreicht wird. Um das an der Anode entwickelte Gas sammeln und fortleiten zu können, machen sie G. und G. W. Bell (Englisches Patent Nr. 11133/1896) hohl oder geben ihr eine Hülle oder ein Dach. Das bei der Elektrolyse von Alkalichloriden in den Anodenraum dringende Alkalihydrat wollen E. A. Le Sueur (Amerikanisches Patent Nr. 583330) und A. J. Outhenin-Chalandre (Französisches Patent Nr. 258145 und Englisches Patent Nr. 15834/1896), um die Elektrolyse auf die Alkalichloride zu beschränken und so die Verunreinigung des Chlors durch Sauerstoff zu verhindern, durch Zusatz von Salzsäure neutralisiren. Derselbe Vorschlag ist schon 4 Jahre vorher von der Électrochimique Compagnie de St. Béron (Englisches Patent Nr. 13406/1893; vgl. Peters' Angewandte Elektrochemie, Bd. 2 Abth. 1 S. 257) gemacht worden. Der Hulin'sche Process zur Darstellung von Alkalibleilegirungen (vgl. D. p. J. 1897 304 261) wird in Vautin und Modane in Frankreich ausgeführt (Revue de Phys. et Chim.; Engineering and Mining Journal, 1897 Bd. 63 S. 485). Die beste Stromdichte auf 1 qdm ist 0,07 Ampère, die beste Spannung 7 Volt. 1 /Std. erzeugt 0,081 k Chlor und 0,054 k Natrium. Die Natronlauge kann ohne Eindampfen durch fortschreitende Sättigung leicht bis auf eine Concentration von 750 bis 800 g Hydrat in 1 l gebracht werden. Der Verlust an Blei soll weniger als 0,5 Proc. der an Natriumchlorid weniger als 4 Proc. betragen (Elektrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 4 S. 73). Elektrolyseure mit Quecksilberkathode bildet J. G. A. Rhodin (Englisches Patent Nr. 21509/1896) aus zwei concentrischen Cylindern. In dem äusseren befindet sich auf dem Boden das Quecksilber, das durch radiale Rippen gehalten wird, und darüber Wasser oder eine andere Flüssigkeit. Der innere Cylinder aus amalgamirtem Kupfer, der in seinem Boden Röhren zur Aufnahme der Kohlenanoden hat und mit dem Elektrolyten gefüllt ist, dreht sich. Soll während der Elektrolyse erhitzt werden, so fertigt man das äussere Gefäss aus Eisen und macht das innere, das eine Anzahl unten offener Kohlenröhren trägt, unten offen (Electrician, 1897 Bd. 40 S. 8; L'Éclairage électr., 1897 Bd. 13 S. 288; L'Ind. electrochim., 1897 Bd. 1 S. 68). Durch die Wirbelbewegung wird das in der Mitte gebildete Amalgam ständig nach den Seiten hin geführt, wo es zersetzt wird. Bildung und Zersetzung vollziehen sich also leicht. Wird erhitzt, so beträgt die Badspannung 3,3 Volt. Der Apparat soll weniger kostspielig als andere sein und Quecksilberverluste vermeiden. Die Anoden nutzen sich nur langsam ab und können leicht ersetzt werden. Es wird nur wenig Chlor gelöst. Eine ganz bedenkliche Anlehnung an ältere Kellner'sche Vorschläge ist nicht zu verkennen. Um seinen Amalgamwaschapparat (vgl. D. p. J. 1897 304 163) wirksamer zu gestalten, macht J. Stornier (D. R. P. Nr. 91204) die Löcher im Boden des Hebegefässes ziemlich gross und lässt durch diese Löcher Stäbe von etwas kleinerem Durchmesser ragen, die im Boden des Behälters befestigt sind. Durch diese Anordnung bietet das Amalgam der Waschflüssigkeit eine grosse Oberfläche. A. Sinding-Larsen (Norwegisches Patent Nr. 5026; D. R. P. Nr. 90964) führt das Amalgam durch eine Centrifuge (Fig. 1). Diese, die durch flügelarmige Arme l auf der Welle m angeordnet ist, ragt mit ihrem unteren, konisch gestalteten, unten offenen Theile n in den entsprechend geformten Mitteltheil b eines feststehenden Behälters a, so dass die Centrifuge auf die in letzteren einströmende Amalgammasse saugend wirkt. Der Mitteltheil b ist zweckmässig mit einem die Welle umgebenden, in der Trommel emporragenden Rohre c versehen. Der Bodenkonus n schliesst sich nicht an die Seitenwand der Trommel an, sondern endet in einem ringförmigen Flansche p, der von einer entsprechend geformten Erweiterung r der Trommelwand umgeben wird, so dass zwischen dem Flansche und der Erweiterung ein heberförmiger Abfluss für das ausgewaschene Quecksilber gebildet wird. Der Abfluss der gebildeten Lauge wird durch ein innerhalb der Trommel angeordnetes Rohr s bewerkstelligt. Textabbildung Bd. 307, S. 238 Fig. 1.Centrifuge von Sinding-Larsen. Elektrolytisch gewonnener Chlorkalk ist hauptsächlich durch Kohlensäure verunreinigt. D. und H. Cappelen (Norwegisches Patent Nr. 5136) leiten deshalb die bei der Elektrolyse von Alkalichloriden entstandenen Gase durch Kalkmilch. Die Kohlensäure wird bis auf 0,38 Proc. absorbirt, während der Kalk nur etwa 0,5 Proc. Chlor aufnimmt. Als Nebenproduct wird ein 5procentiges Chlorwasser erhalten. Neues ist in dem Verfahren von M. Crawford (Englisches Patent Nr. 14852/1896; Französisches Patent Nr. 262058), bei der Herstellung von Bleichflüssigkeiten mit Diaphragma den Elektrolyten gleichzeitig zu kühlen und zu bewegen, kaum zu entdecken. H. Blackman (D. R. P. Nr. 90678) hat gefunden, dass eine durch Elektrolyse von Natriumchloridlösung gewonnene Lösung von Natriumhypochlorit beim Erwärmen auf 54 bis 72° etwa 10mal so schnell als in der Kälte bleichend wirkt, und dass, obgleich hierbei eine theilweise Umwandelung von Hypochlorit in nicht bleichendes Chlorat stattfindet, der hierdurch entstehende Verlust durch die grössere Geschwindigkeit der Bleichung reichlich ausgeglichen wird. Man erhitzt demgemäss die Lösung nach dem Verlassen des Elektrolysirapparates mit dem zu bleichenden Stoff, z.B. Papierbrei, auf 54 bis 72° C. Um nun die ausgebrauchte Bleichflüssigkeit, die noch über 90 Proc. vom ursprünglichen Natriumchlorid enthält, wieder zu verwerthen, führt man sie in den Elektrolysirapparat zurück, muss sie aber, da die Wirkung der Elektrolyse durch Erhitzen beeinträchtigt wird, vorher abkühlen. Es erfolgt daher abwechselnd die Bleichung bei hoher, die Elektrolyse dagegen bei niedriger Temperatur. Die Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens besteht aus der Combination eines Elektrolysirapparates, der zweckmässig selbst mit Kühlrohren zur Ableitung der Reactionswärme versehen wird, eines Erhitzers mit Dampfheizung, eines Bleichbehälters, z.B. des als „Holländer“ bekannten Apparates der Papierfabrikation, eines Kühlers mit einer von Eiswasser durchflossenen Rohrschlange, einer Pumpe und von Verbindungsrohren, durch die ein Kreislauf der Flüssigkeiten erzeugt wird. Nach John B. C. Kershaw (The Electrician, 1897 Bd. 40 S. 40) fabricirt die Castner Kellner Alkali Company mit einer Anlage von 2000 jährlich 3150 t 70procentigen Alkalis und 6800 t Bleichmittel im ungefähren Werthe von 66000 £. Die Niagara Electro-Chemical Company hat ihre Fabrik in Betrieb gesetzt und die Matheson Alkali Company will 2000 nutzbar machen. Die Electro-Chemical Company of St. Helens producirt nach dem Richardson-Holland-Verfahren Alkalien und Chlorat. Nach dem Hargreaves-Bird-Process arbeitet erst eine Versuchsanlage in Farnworth bei Widnes. Doch soll eine grössere Fabrik von der St. Gobain Company in Chauny bei Paris errichtet werden. Nach Frederick Overbury (Cassier's Magazine) The Electrician, 1897 Bd. 39 S. 534) macht die Electric Construction Company (Niagara), die nach Blumenberg's Patenten arbeitet, jetzt 350 Kilo-Watt nutzbar. Die durch Electrolyse erhaltene Kaliumchloratlauge wird in emaillirten Pfannen, in denen bleierne Dampfschlangen liegen, zur Krystallisation eingedampft. Ein Umkrystallisiren ist nicht nothwendig. In Mansboe werden jetzt 1300 t Kaliumchlorat jährlich fabricirt. Von den 5000 sind 3000 nutzbar gemacht. Die Gesammtkosten der Anlage betragen 2 Mill. Francs, wovon die Hälfte auf die Nutzbarmachung der Wasserkraft kommt. Gearbeitet wird nach dem nicht weiter beschriebenen Verfahren von O. Karlson (Engineering; L'Éclairage électr., 1897 Bd. 12 S. 383). Bleichflüssigkeit mit 1,0 bis 1,2 Proc. activem Chlor erzeugt die Electricitäts-Actiengesellschaft vorm. Schuckert und Co. (Electrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 4 S. 139) aus 8- bis 10procentiger Kochsalzlösung bei 35° in staffelförmig aufgestellten Bädern mit parallel geschalteten Elektroden. Jedes Bad ist für 300 bis 1200 Ampère gebaut und zeigt eine Spannung von 5 bis 6 Volt. Zur Darstellung von 1 k Alkalichlorat (vgl. D. p. J. 1897 304 164) werden etwa 10 Kilo-Wattstunden gebraucht. Das durch Elektrolyse erhaltene Kaliumchlorat ist 96- bis 98procentig, das Natriumchlorat chemisch rein. Wenn auch heute schon in Cheshire nach Castner-Kellner 70 t Chlorkalk und 30 t Aetznatron in der Woche fabricirt werden, und diese Mengen vom Juli ab vervierfacht werden sollen, so lässt sich nach George E. Davis (Society of Chem. Industry, Manchester Sect., 5. November 1897; Chemiker-Zeitung, 1897 Bd. 21 S. 954) ein definitives Urtheil über die Lebens- und Concurrenzfähigkeit dieses und anderer elektrolytischer Verfahren gegenüber den alten Methoden doch noch lange nicht abgeben. Im Allgemeinen seien die elektrolytischen Processe der Zersetzung des Kochsalzes viel theurer, als man gewöhnlich annimmt. Zur quantitativen Analyse mit Hilfe des Telephones bringt Hugo Erdmann (Ber. d. d. chem. Gesellsch., 1897 Bd. 30 S. 1175) in die nicht durch den calibrirten Draht gebildeten beiden Zweige der Brücke zwei in demselben Wasserbade (15°) stehende Widerstandsgefässe, füllt beide z.B. zuerst mit Kaliumchloridlösung von bekanntem Procentgehalte und ermittelt das Verhältniss der Widerstände, thut dasselbe, nachdem das eine Gefäss mit Kaliumjodidlösung von demselben Gehalte und schliesslich nachdem es mit einer gleichprocentigen Lösung des zu untersuchenden Gemisches von Kaliumchlorid und Kaliumjodid gefüllt ist. Die Berechnung ergibt sich daraus, dass die Leitfähigkeiten gleichprocentiger Lösungen annähernd umgekehrt proportional den Molekulargewichten sind. Die Resultate, auch bei Mischungen mit Rubidiumsalzen, zeigen Fehler bis 0,5 Proc. grössere (zufällige?), wenn das Salz mit kleinerem Molekulargewichte sehr überwiegt. Die elektrolytische Oxydation von Natriumsulfid, über die Frank W. Durkee (D. p. J. 1897 304 165) berichtete, ist nach Scheurer-Kestner (Bull. Soc. chim., 1897 Bd. 17 S. 99) schon 1875 in Frankreich patentirt worden. Ist nur Sulfid, und kein Hydrosulfid zugegen, so wird weder Schwefel abgeschieden, noch Thiosulfat gebildet. Ferner entwickelt sich immer Sauerstoff und wird zur Oxydation derselben Menge Schwefel, mag er nun als Sulfid oder als Thiosulfat vorhanden sein, stets dieselbe Zeit gebraucht. Daraus geht hervor, dass die Elektrolyse von Natriumsulfid ohne Bildung von Thiosulfat als Zwischenproduct direct zum Sulfat führt. Zu der schon bekannten elektrolytischen Reduction der Bisulfite zu Hydrosulfiten, die aber nur bei Innehaltung ganz bestimmter, noch nicht veröffentlichter Versuchsbedingungen gute Resultate gibt, wird (L'Éclairage électr., 1897 Bd. 13 S. 384) im Kathodenraume eine Natriumbisulfitlauge von 35° Bé., im Anodenraume 10procentige Schwefelsäure verwendet. Die Elektroden bestehen aus Kohle. Auf 100 k trockenes Bisulfit werden, statt theoretisch 1,75 k Wasserstoff, praktisch 3 k gebraucht. Der Gestehungspreis beträgt etwa 16 M. für 100 k Natriumhydrosulfit. Natriumcarbid ist zur Reinigung geschmolzener Metalle nach J. L. Gaucharou (D. R. P. Nr. 92806) dem Calciumcarbid und dem metallischen Natrium vorzuziehen. Es scheidet Kohlenstoff ab, der sich entweder mit kohlbaren Metallen, wie Eisen, verbindet oder Kohlenwasserstoffe bildet. Das frei werdende Natrium reducirt die Oxyde und zersetzt die Sulfide. Die entstehenden Verbindungen (Natron, Natriumsulfid und Natriumsulfat) saigern in flüssigem Zustande nach der Oberfläche des Metallbades, indem sie zugleich die kleinen Mengen von Schlacken und Gekrätz leichtflüssiger machen und mitnehmen. Bei der Darstellung der Percarbonate (vgl. D. p. J. 1897 304 141) müssen nach A. v. Hansen (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 445) die Concentration der Lösung und die Stromdichte möglichst hoch sein. Die Anwendung so tiefer Temperaturen als – 12° und darunter kann dagegen vermieden werden, wenn die Anodenlauge immer gesättigt gehalten wird. Die Kathodenflüssigkeit nimmt man zweckmässig weniger concentrirt. Als Anode muss Platin benutzt werden. Zur Aufnahme der Kältemischung eignen sich besonders Aluminiumgefässe. Um schlechte Stromausbeute in Folge Abnahme der Concentration der Lösung zu vermeiden, ist es vortheilhaft, concentrirte Potaschenlauge ständig in den unteren Theil des Anodenraumes fliessen zu lassen und durch sie aus einem oberen seitlichen Rohre die elektrolysirte Lösung hinauszudrängen. Man erhält so durch 1 Ampèrestunde 2,2 bis 2,4 g festes 87- bis 93procentiges Percarbonat. Die Trocknung erfolgt am schnellsten und intensivsten in einem Strome getrockneter Luft, die zu Ende auf 40° erwärmt werden kann. Das schwach blaustichige Salz kann rasch und vollständig erst durch Erhitzen auf 200 bis 300° zerlegt werden. Es wird als Oxydationsmittel und zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxydlösung vorgeschlagen. Durch Behandeln mit concentrirter Alkalilauge bei – 5 bis – 10° wird das beigemengte Bicarbonat zerlegt, Carbonat geht in Lösung. Nach Entfernung des Alkalis durch Alkohol erhält man ein 95- bis 99procentiges Product. V. Metalle. Eine etwas eingehendere Arbeit über die Abscheidung des „schwarzen“ Kupfers, deren Inhalt sich im Wesentlichen mit dem der früher schon referirten (vgl. D. p. J. 1897 304 215) deckt, veröffentlicht Carl Ullmann (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 516). Die von Magnus u.a. angenommenen „Grenzwerthe“ der Stromdichte existiren nicht, sondern ergaben sich nur aus der Zeitbegrenzung des Versuches. Zur Elektrolyse von Gemischen hat Anton Schrader (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 498) Untersuchungen angestellt. Nikolajew in Nishny-Nowgorod soll nach Angaben Rostin's (Elektrochem. Zeitschr., 1897 Bd. 4 S. 124) Kupfersteine mit 26,6 Proc. Kupfer, 46,2 Proc. Eisen, 13,4 Proc. Schwefel und 13,8 Proc. anderen Beimengungen nach dem Marchese-Process verarbeiten. Dqm = 45 Ampère. Aehnlich wie Zink (vgl. D. p. J. 1897 304 258) wollen C. A.Burghardt und G. Rigg (Englisches Patent Nr. 9388/1896) Kupfer gewinnen, indem sie geröstetes Kupfererz mit einer Lösung von Zinkoxyd in Ammoniumcarbonat behandeln. Kupfer wird durch Zink oder ein Zinkzinnpaar, Zink durch Elektrolyse gefällt. Gold und Silber enthaltende Kupfererze will Hirsching (Amerikanisches Patent Nr. 581160) ähnlich mit so viel Ammoniak, Ammoniumcarbonat und -nitrat behandeln, dass die Verbindung Cu(NH3)2 entsteht. Erst wird das Silber, dann das Kupfer gefällt, während das Gold zu Boden sinkt. Die elektrolytische Raffination von gold- und silberhaltigem Kupfer in den Anlagen der Guggenheim Smelting Company in Perth Amboy, N. Y., beschreibt The Electrical Review, 1897 S. 693. Zur Reinigung unreiner Kupferlösungen vor der Elektrolyse setzt J. C. Graham (Englisches Patent Nr. 17127/1896) zunächst so viel Kalk oder Alkali zu, dass nur Ferrihydroxyd fällt, schlägt dann auch Kupferhydroxyd nieder und löst dieses nach dem Waschen in Schwefelsäure. Um die Leistungsfähigkeit des Kupferbades grösser und die Erneuerung bei Anwesenheit zu grosser Mengen Arsen, Antimon, Wismuth und Eisen bedeutend billiger zu machen, variiren J. E. Sederholm und C. Ericsson (Schwedisches Patent Nr. 7544) die Zusammensetzung der Lösung nach den gewünschten Stromdichten und der Menge der Verunreinigungen des rohen Kupfers. Die Elektroden ordnet J. O. S. Elmore (Englisches Patent Nr. 5673/1896) säulenartig an. Auf einen Holzrahmen wird eine Bleiplatte oder verbleite Eisenplatte und auf diese ein anderer kleinerer Holzrahmen gelegt, der eine Platte aus Rohkupfer oder anderem Metall, das raffinirt werden soll, einfasst. Durch Kautschukscheiben isolirt wird auf dieses Plattenpaar ein anderes geschichtet u.s.f. Das Ganze wird fest zusammengepresst. Die Bleiplatten, welche die Kathoden bilden, sind abwechselnd an entgegengesetzten Enden durchlöchert, so dass der von oben eintretende Elektrolyt im Zickzack durch die Rahmen gehen muss. Unten fliesst er in einen Schaukeltrog und von dort in einen Behälter, aus dem er wieder nach oben gepumpt wird. Die Elektroden können statt wagerecht auch senkrecht angeordnet und ferner doppelpolig sein, in welchem Falle die Zwischenplatten aus Blei fehlen können. Die elektrolytische Kupferraffination in den Vereinigten Staaten beschreibt Titus Ulke (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 425). Die Production an Elektrolytkupfer, die 1893 etwa 37500 t betrug, stieg 1895 auf 87000 und 1896 auf 124830 t, so dass sie jetzt die Hälfte der Kupferproduction der Vereinigten Staaten und beinahe ein Drittel der Weltproduction ausmacht. Aus dem verarbeiteten Bessemer-Kupfer erhält man ausserdem jährlich 14 Millionen Unzen Silber und 68000 Unzen Gold. In den Raffinerien wird mit Dk, qm. = 70 bis 200 Ampère gearbeitet, je nachdem Anoden, die reich oder arm an Arsen und Silber sind, benutzt werden. Die Raffinationskosten sind von 20 bis 30 Doll. im J. 1892 bis auf 8 Doll. im J. 1896 ermässigt worden. Es arbeiten neun Gesellschaften, davon sieben ausschliesslich mit paralleler Elektrodenanordnung. Durch die Verarbeitung des Schlammes der Kupferraffinerien bespricht Titus Ulke (Engineering and Mining Journ., 1896 Bd. 62 S. 512). Edward Keller (Journ. of the American Chem. Society, 1897 Bd. 19 S. 778; Engineering and Mining Journ., 1897 Bd. 64 S. 514) hat die Zusammensetzung der Schlämme in ihrem Verhältnisse zu den Verunreinigungen des Anodenmateriales untersucht. Nach Harold P. Brown (Engineering and Mining Journ., 1897 Bd. 63 S. 280) ist es gelungen, ein 99,85procentiges Kupfer zu giessen, das sich durch hohe Leitfähigkeit auszeichnet. Dieses „M-B copper“ hatte eine Leitfähigkeit von 92,3 bis 97,5 Proc. des gewalzten, während der gewöhnliche Kupferguss nur 23 bis 30 Proc. zeigt. F. H. Snyder (Englisches Patent Nr. 25360/1896) überfährt den zur Kathode gemachten Gegenstand, der überzogen oder amalgamirt werden soll, mit einem Asbestpinsel, der eine Metallanode enthält und mit dem Elektrolyten gesättigt ist. Zur Verkupferung wird eine elektromotorische Kraft von 25 bis 30 Volt und eine Stromstärke von 10 bis 15 Ampère benutzt. Das Verfahren soll besonders bei Schiffsrümpfen angewendet werden. Das Metall oder die Legirung kann auch mit einem Klebstoffe oder einem Bindemittel zusammen aufgetragen und dann durch den elektrischen Bogen aufgeschmolzen werden. Ein glasartiger Ueberzug wird mit einem plastischen Gemenge aus Silicat (Glas), einem Bindemittel und einer gut leitenden Substanz erhalten. Um Drucker walzen mit Kupfer zu überziehen, lassen sie H. Wylie und J. Grant (Englisches Patent Nr. 8326/1896) an einem Gestelle, das die centrale senkrechte rotirende Anode umgibt, um ihre eigene Achse rotiren. Das ringförmige Gestell kann auch um die Anode, und zwar vortheilhaft in entgegengesetzter Richtung, gedreht werden. Schwabe (Französisches Patent Nr. 256148) verhütet beim Verkupfern u.s.w. mit Silber belegter Spiegel eine Abblätterung der ersten Schicht dadurch, dass er dem Metallisirungsbade etwas Versilberungsflüssigkeit zufügt. Um bei der Verkupferung von Aluminium die Entstehung eines secundären Stromes zu vermeiden, wenden de Méritens und Langaudin (Französisches Patent Nr. 257378) eine aus Kupfer und Aluminium bestehende Anode an. Kupfer fällt man nach L. Wolman (Zeitschr. f. Elektrochemie, 1897 Bd. 3 S. 537) am besten aus mineralsaurer Lösung. Die Classen'sche Methode erfordert möglichstes Verjagen des Säureüberschusses, ständige Ueberwachung und wegen der geringen Stromdichten (0,2 bis 0,4 Ampère) längere Zeit. Aus ammoniakalischen Lösungen wird leicht Schwamm erhalten. Sehr sorgfältiges Auswaschen ohne Stromunterbrechung ist nothwendig. G. L. Heath (Transactions of the Amer. Institute of Min. Engin., Lake Superior Meeting, Juli 1897; vgl. E. S. Sperry und wieder G. L. Heath ebenda) wendet neben freier Salpetersäure im Elektrolyten so viel Schwefelsäure an, dass mehr vorhanden ist, als die Bindung des aus der Salpetersäure reducirten Ammoniaks erfordert. Das bei der Invertzuckerbestimmung nach Allihn erhaltene Kupferoxydul wollen G. Tarulli und Lévy (Gazzetta chimica italiana, Bd. 26; Bull. Ass. Chim., 1897 Bd. 14 S. 987; vgl. a. G. Tarulli und E. Mameli Cubeddu, ebenda) in Salpetersäure lösen und elektrolysiren. (Fortsetzung folgt.)