3) Verhalten der Kieselsäure gegen kohlensaures Kalium in der Schmelzhitze.

Die Bildung des Wasserglases aus Kieselsäure und den kohlensauren Alkalien geht vor sich, indem die Kieselsäure, als eine bei hohen Temperaturen starke Säure, die Kohlensäure aus ihren Verbindungen mit den Alkalien austreibt und ein kieselsaures Salz des Natriums oder Kaliums gebildet wird, je nachdem mit Soda oder kohlensaurem Kalium geschmolzen worden. In der technischen Praxis ist des billigeren Preises wegen Soda vorgezogen und in neuerer Zeit, besonders seit der Verwendung des Wasserglases in der Seifenfabrikation, tritt mehr das Bestreben in den Vordergrund, auf eine gegebene Menge Alkali möglichst viel Kieselsäure in Lösung zu erhalten, im Wesentlichen also saure Wassergläser darzustellen.

Wie sich in der Schwefelreaction ein Mittel bot, die Alkalibindende Kraft der Kieselsäure zu studiren, kann auch die Verdrängung anderer Säuren durch die Kieselsäure als Maſsstab jener Kraft in Anwendung gebracht werden.

In der That hat bereits Scheerer (Annalen der Chemie und Pharmacie, 1860 Bd. 116 S. 129) das Verhalten der Kieselsäure gegen kohlensaure Alkalien bei höherer Temperatur benutzt, um aus der Menge der entwickelten Kohlensäure auf die Constitution des entstandenen Silicates Rückschlüsse zu machen. Er findet, daſs 1 Aeq. Kieselsäure etwa ⅔ Aeq. Kohlensäure austreibt, die Menge der letzten aber von einem Ueberschuſs des kohlensauren Kaliums vergröſsert wird, so daſs ein Silicat KO SiO2 entsteht.

Bloxham (Chemisches Centralblatt, 1862 S. 724) hat ähnliche Versuche mit Kalihydrat und Natronhydrat angestellt und erhielt im Wesentlichen die gleichen Resultate wie Scheerer; beide Forscher benutzten diese Thatsache aber mehr zur Beurtheilung der Constitution der Kieselsäure (ob SiO2, oder SiO3 richtiger), nicht zur Erkenntniſs der Vorgänge bei der Glasbildung. Zunächst von diesem letzteren Gesichtspunkt aus, also namentlich zum Studium der Affinität der Kieselerde, sind die nachstehenden Versuche unternommen.

In einem Platintiegel wurde kohlensaures Kalium, dessen Reinheit durch eine Kohlensäurebestimmung dargethan war, zur vollständigen Entwäſserung geschmolzen und dem Gewichte nach bestimmt. Mit diesem kohlensauren Kalium wurden bekannte Mengen reiner, durch Abscheidung aus Wasserglas gewonnener Kieselsäure zusammengeschmolzen und durch directe Wägung die Menge der entwichenen Kohlensäure bestimmt. Zur Controle der so gewonnenen Werthe und Beobachtungen diente die Analyse der Schmelze, d.h. die Bestimmung ihres Gehaltes an Kieselsäure, an Alkali und an zurückgebliebener Kohlensäure. Es war vorher direct festgestellt, daſs kohlensaures Kalium durch bloses Glühen keine Kohlensäure verliert. 200 Th. kohlensaures Kalium und 100 Th. Kieselsäure wurden bis zum ruhigen Fluſs bei mittlerer Rothglut zusammengeschmolzen und das gewonnene weiſse Glas zunächst auf seinen Bestand untersucht.

3g,585 ergaben 0g,106 Kohlensäure, 1g,429 Kieselerde und 3g,0695 Chlorkalium, entsprechend:

Kohlensäure     2,96 Kieselerde   39,86 Kali   54,06 Feuchtigkeit     3,12 –––––– 100,00.

Mit den 2,96 Kohlensäure waren 6,32 Proc. Kali verbunden; diese von dem gesammten Kaligehalt der Schmelze abgezogen, bleiben 54,06 – 6,32 = 47,74 Proc. Kali an Kieselerde gebunden. Es verhält sich nun dieses Kali (= 47,74) zur Kieselerde (= 39,86) wie 1 Aeq. : 1,32 Aeq. und ist mithin auf 1,32 Aeq. Kieselerde auch 1 Aeq. Kohlensäure ausgetrieben.

Sehr nahe das gleiche Resultat lieferte die directe Bestimmung der ausgetriebenen Kohlensäure.

8g,391 reines kohlensaures Kalium, zusammengeschmolzen mit 1g,815 Kieselerde, lieferte 1g,085 Kohlensäure als Gewichtsverlust. An die entwichene Kohlensäure (1g,085) waren nun 2,318 Kali gebunden; es verhält sich daher die entwichene Kohlensäure (das damit verbunden gewesene Kali) zur eingetretenen Kieselerde wie 1 Aeq. zu 1,23 Aeq.

Zur weiteren Erforschung dieses Gegenstandes machte man eine Reihe von Schmelzungen, wobei dem kohlensauren Kalium immer aufs Neue Kieselerde in derselben Gewichtsmenge zugesetzt und die jedesmal ausgetriebene Kohlensäure bestimmt wurde. Zusatz von Kieselerde erfolgt immer erst, wenn der vorhergehende Zusatz mit dem Carbonat lauter geschmolzen war. Das Kaliumcarbonat nahm die ersteren Zusätze von Kieselerde – vielleicht in Folge seiner Strengflüssigkeit – nur sehr schwierig auf, viel schwieriger als die folgenden, bei denen die Menge des vorhandenen Carbonates schon bedeutend verringert war. So lange der Ueberschuſs an unzersetztem Carbonat noch bedeutend war, konnte man deutlich weiſse krystallinische Ausscheidungen beim Erkalten der lauter geflossenen Schmelze beobachten. Sie kamen später bei der an Kieselerde reichen, an Carbonat armen Schmelze nicht mehr zum Vorschein und sind demnach höchst wahrscheinlich im feurigen Fluſs gelöstes auskrystallisirtes Kaliumcarbonat.

In der beschriebenen Art sind fünf Schmelzungen gemacht; die angewendete Menge Kaliumcarbonat war 7g,234, die jedesmal zugesetzte Menge Kieselerde 0g,628; die in den einzelnen Schmelzungen ausgetriebene Kohlensäure betrug:

0,462 0,392 0,377 0,360 0g,266.

Dieselbe Menge Kieselerde (0g,628) trieb mithin jedesmal andere und abnehmende Mengen Kohlensäure aus, nämlich 1 Aeq. Kieselerde:

1,003 0,851 0,819 0,782 0,558 Aeq. CO2.

Oder, was dasselbe besagt, zur Austreibung von 1 Aeq. Kohlensäure waren erforderlich nach einander:

0,999 1,175 1,222 1,279 1,731 Aeq. SiO2.

Die Menge der ausgetriebenen Kohlensäure ist daher abhängig von dem Verhältniſs des in der jedesmaligen Schmelze vorhandenen Kaliumcarbonates zur Kieselerde, und zwar abnehmend mit dem Carbonat, zunehmend mit der Kieselerde. Es ist bei der Einwirkung der Kieselerde auf das Carbonat eine Massenwirkung im Spiele.

4) Verhalten des Wasserglases in wässeriger Lösung.

Die alkalischen Silicate bieten Gelegenheit, die Chemie des feurigen Flusses mit der Chemie der wässerigen Lösung einem Vergleich zu unterziehen. In ersterem Falle – Darstellung des Silicates durch feurigen Fluſs – wurde bisher kein krystallisirtes Salz erhalten, aus dem Schlüsse auf die Constitution der Kieselsäureverbindungen gezogen werden konnten. Die einzigen Anhaltspunkte sind die Schwefelreaction und die Austreibung der Kohlensäure bei sehr hoher Temperatur; sie thun dar, daſs bei groſsen Ueberschüssen von kohlensaurem Kalium ein den Salzen anderer Säuren analog zusammengesetztes Salz vom Sättigungsverhältniſs 1 : 1 gebildet werden, daſs hingegen, wenn kein Ueberschuſs von Alkali vorhanden, eine Verbindung von 2,5 SiO2 auf 1 Basis entsteht.

Was die wässerige Lösung der alkalischen Silicate anlangt, so gelingt es nicht, durch directes Eindampfen und Stehenlassen, weder bei Natron- noch Kalisilicat, sie zum Krystallisiren zu bringen; sie trocknen zu einer amorphen glasigen Masse ein. Von Alkohol werden beide alkalische Silicate als flockige, im Fällungsmoment nicht ganz amorph aussehende Niederschläge gefällt; die Niederschläge lösen sich in Wasser wieder auf und können abermals mit Alkohol gefällt werden. Enthalten sie groſse Ueberschüsse von freiem Alkali, besonders das Kalisilicat, so scheidet sich die Flüssigkeit in zwei Schichten, eine schwere alkalisch-wässerige und darüber eine leichtere alkalischalkoholische; wird der Fällungsproceſs wiederholt, so erhält man zuletzt denselben käsigen Niederschlag, wie aus den Lösungen ohne Ueberschuſs an Alkali. Liegt diesen Erscheinungen eine bestimmte chemische Verbindung zu Grunde, so wäre in dieser wiederholten Fällungsmethode ein Weg zu ihrer Reindarstellung gegeben.

Eine wässerige concentrirte Lösung eines Kalisilicates des Sättigungsverhältnisses 1 KO : 2,73 SiO2 (es gab in der Analyse 4g,834 Kieselsäure und 4g,402 Chlorkalium), wurde in obigem Sinne wiederholt mit Alkohol gefällt und die einzelnen Fällungsproducte, sowie die jedesmal entstehenden alkoholischen Lösungen analysirt. Folgendes ist die übersichtliche Zusammenstellung der Ergebnisse.

Nr. Bezeichnung Gefunden Berechnet Kiesel-Erde Chlor-kalium SiO2 KO g g Aequivalent 1 Ursprüngliches Silicat 4,834 4,403 2,73 1 2 Erste Fallung 2,236 1,858 2,99 1 3 Zweite    " 1,728 1,404 3,05 1 4 Dritte      " 2,082 1,563 3,31 1

Die von dem Niederschlag abgegossene alkoholische Lösung enthielt bei Nr. 2 nahezu gleiche Aequivalente Kieselerde und Kali (1,09 : 1), bei Nr. 4 nur noch Kali.

Die analytischen Resultate lassen zur Genüge die auch in diesem Falle stattfindende Massenwirkung erkennen. Durch die Behandlung mit Alkohol findet jederzeit zweierlei statt: Fällung alkalischen Silicates, zu gleicher Zeit aber auch Entziehung von Kaliumhydroxyd durch den Alkohol. In Folge davon wird die Kieselsäure im Niederschlage jedesmal angereichert, derart daſs sie zuletzt aufhören, in Wasser löslich zu sein, wie dies z.B. bei Nr. 4 bereits der Fall ist.

5) Verhalten des Wasserglases bei der Dialyse durch Pergamentpapier.

Nach Graham's Untersuchungen ist bekanntlich die Kieselsäure ein vollkommen colloidaler Körper, d.h. ihm fehlt die Fähigkeit, durch thierische Häute oder Pergamentpapier hindurchzugehen, gänzlich. Das Umgekehrte gilt vom Kaliumhydroxyd; dieses geht leicht durch die Membranen hindurch. Vom Verhalten des Wasserglases endlich in osmotischer Beziehung ist näheres nicht bekannt.

In der sehr wahrscheinlichen Voraussetzung nun, daſs das Kaliumhydroxyd am schnellsten durch die Membran gehe, muſste bei wiederholtem Dialysiren eines Alkali-reichen Wasserglases im Dialysat eine möglichst reine Lösung des normalen kieselsauren Kaliums zurückbleiben; oder es muſste, was dasselbe besagt, ein Zustand eintreten bei welchem die Lösung innerhalb und auſserhalb des Dialysators ein gleiches relatives Verhältniſs der Kieselsäure zum Alkali zeigt.

Von dem bereits früher benutzten Kaliwasserglas (auf 1 KO 2,73 SiO2 enthaltend) wurde eine nicht zu concentrirte Lösung der Dialyse in einem mit Pergamentpapier überzogenen Trichter unterworfen. Der so vorgerichtete Trichter tauchte in ein Gefäſs mit destillirtem Wasser. Die osmotische Bewegung gab sich alsbald durch bedeutende Zunahme des Volums der Lösung innerhalb des Trichters zu erkennen. Alle 24 Stunden goſs man die Flüssigkeit auſserhalb des Trichters ab und ersetzte sie durch frisches destillirtes Wasser. Mit der von Tag zu Tag abgegossenen Flüssigkeit auſserhalb des Dialysatortrichters nahm man jedesmal eine Probe der Lösung innerhalb desselben und bestimmte in beiden den Bestand an Säure und Basis. Daſs es zur Beurtheilung des Vorganges nur auf das relative Verhältniſs zwischen Kieselsäure und Kaliumoxyd ankam, so sind immer nur annähernd gleiche Mengen der betreffenden Lösungen untersucht und aus dem Ergebniſs das Aequivalentverhältniſs der Kieselerde, den Kaligehalt als 1 Aeq. gesetzt, berechnet.

Nr. Innerhalb Auſserhalb Gefunden Berechnet Gefunden Berechnet Kiesel-erde Chlor-kalium SiO2  |  KOAequivalent-verhältniſs Kiesel-erde Chlor-kalium SiO2  |  KOAequivalent-verhältniſs 1 4,834 4,402 2,73 : 1 – – –       – 2 1,918 1,427 3,34 : 1 0,520 1,687 1,88 : 1 3 1,256 0,772 4,00 : 1 0,548 0,589 2,34 : 1 4 0,609 0,328 4,62 : 1 0,326 0,414 1,95 : 1 5 0,540 0,172 7,79 : 1 – – –       –

Die erhaltenen Resultate erweisen zunächst einen im Verlauf der Dialyse stets zunehmenden Gehalt an Kieselerde im Verhältniſs zum Kali der Lösung innerhalb des Trichters. Dieses Verhältniſs erlitt mithin eine fortwährende Verschiebung. In jedem Stadium sind die Flüssigkeiten diesseits und jenseits der Membran verschieden. Es diffundirt vorzugsweise Alkali nach auſsen, mit diesem Alkali aber zu gleicher Zeit die sonst colloidale Kieselsäure, so daſs wohl nur die Annahme bleibt, sie gehe in Verbindung damit als kieselsaures Alkali hindurch. Der Vorgang scheint sich nicht auf eine feste Verbindung als Endeergebniſs einzustellen, deren Eintritt sich durch gleiches Verhältniſs von Kieselsäure zum Alkali auf beiden Seiten der Membran kennzeichnen würde. Es gewinnt vielmehr den Anschein, als ob auch hier wieder Massenwirkungen im Spiel seien in der Art, daſs z.B. durch den Einfluſs des Wassers das im vorhergehenden Stadium gebliebene Alkalisilicat sich immer wieder aufs Neue zersetzt. Es wäre dies eine Analogie mit den Seifen, welche nach den Beobachtungen von Chevreuil mit Ueberschuſs von kaltem Wasser eine ähnliche Zerlegung erfahren; sie stimmen mit den Wassergläsern auch insofern überein, als in ihnen eine starke Basis mit einer schwachen, in Wasser unlöslichen Säure verbunden ist.

6) Die Schwefelreaction bei Wassergläsern auf nassem Weg.

Im feurigen Fluſs hatte die Schwefelreaction ein Mittel geboten, die Alkali-bindende Kraft der Kieselsäure zu messen; sie war in dem Verhältniſs 2,5 SiO2 : 1 Basis sowohl für gemischte Gläser als auch für einfache gefunden. Jene Reaction des Schwefels stellt für den nassen Weg weniger Schärfe in Aussicht, da ja bekanntermaſsen freies Natrium- oder Kaliumhydroxyd im Stande ist, Schwefel zu Natriumhydrosulfid und unterschwefligsaurem Natrium zu lösen. Die erstere Verbindung gibt sich mit essigsaurem Blei an der Bildung von Schwefelblei zu erkennen.

In dieser Richtung angestellte Versuche ergaben folgendes: Eine Lösung von Natronwasserglas wurde in der Wärme mit gefälltem Kieselsäurehydrat längere Zeit digerirt, dann filtrirt. Eine Probe des Filtrates, mit Schwefelblumen versetzt und gekocht, gab auf Zufügung von Bleiessig keine Schwefelwasserstoffreaction, Schwefel war nicht gelöst. Nach allmäligem Zusatz von Natriumhydroxyd und fortlaufender Prüfung mit Schwefel erhielt man erst eine deutliche Reaction mit essigsaurem Blei, als man bei einem kieselsauren Natron angekommen war, welches bei der Analyse 2g,128 SiO2 neben 1g,969 NaCl lieferte, entsprechend 2,1 Aeq. SiO2 : 1 NaO. In diesem Filtrate war selbstverständlich bereits ein gewiſser Ueberschuſs von Natriumhydroxyd vorhanden, denn nur bei Gegenwart eines solchen kann Schwefelnatrium gebildet werden. Das Grenzverhältniſs, bei welchem kein überschüssiges Natriumhydroxyd mehr vorhanden ist, muſs daher etwas mehr Kieselsäure als 2,1 Aeq. entsprechen, was dem früher gefundenen 2,5 Aeq. Kieselsäure auf 1 Aeq. Basis sehr nahe kommt. In der That findet die Reaction des essigsauren Bleies durchaus nicht mehr statt bei einem Silicat der Zusammensetzung 3 SiO2 : 1 Basis. Ein wirklich neutrales Wasserglas scheint demnach ebenfalls dem Aequivalentverhältniſs von 2,5 : 1 zu entsprechen.

Schluſsfolgerungen. Wie in den früheren Untersuchungen nachgewiesen, sind Silicate im feurigen Flusse Lösungsmittel für die verschiedensten einfachen und zusammengesetzten Körper, zunächst für Metalle als solche (Gold, Kupfer, Silber, Blei); dann für Metalle (Chromoxyd, Aluminiumoxyd, magnetisches Eisenoxyd, Zinnoxyd); endlich für Salze der Schwefelsäure, der Phosphorsäure und des Fluoraluminiums. Diese Körper scheiden sich beim Erkalten je nach den Bedingungen krystallinisch oder nicht wieder ab und ertheilen dem Glase danach charakteristische Eigentümlichkeiten. Der Reihe dieser Körper, insbesondere der Oxyde, schlieſst sich in voller Ausdehnung die Kieselsäure an. Auch für sie ist feurig flüssiges Silicat unter Umständen ein Lösungsmittel; auch sie besitzt die Fähigkeit, bei langsamem Erkalten – soweit sie nur in Lösung vorhanden – sich aus dem glasigen Fluſs krystallinisch abzuscheiden. Diese Abscheidung tritt aber erst bei sehr hohem Gehalt an Kieselsäuren, dann aber in bedeutendem Umfange ein.

Die bei diesem Vorgang zurückbleibende glasige Grundmasse ist von einer Zusammensetzung, die sehr nahe dem Verhältniſs von Kieselerde und Kali (2,5 : 1) entspricht, welches oben als Grenzwerth bezüglich der Färbung mit Schwefel sich ergeben hat. Ein mit Kieselsäure bei hoher Temperatur gesättigtes Glas scheidet demnach bei langsamer Abkühlung den ganzen Ueberschuſs von Kieselsäure über jenes Verhältniſs in Krystallen ab.

Die Kraft der Kieselsäure, Basen zu binden, gemessen durch die beim Schmelzen ausgetriebene Kohlensäure, ist keine constante Gröſse, sondern eine von Massenwirkung bedingte. Die von der Gewichtseinheit Kieselsäure ausgetriebene Menge Kohlensäure ist um so kleiner, je weniger Carbonat mit jener Einheit in Wechselwirkung steht.

In wässeriger Lösung treten ganz ähnliche Erscheinungen hervor. Bei der Anwendung von Alkohol als Fällungsmittel machen sich wiederum Massenwirkungen geltend, nur daſs diese hier nicht auf eine Abscheidung von Kieselsäure, sondern auf eine Entziehung von Alkali hinauslaufen. Dieses Verhalten liefert den Beweis für die sehr geringe Verwandtschaft der Kieselsäure auf nassem Wege, selbst so starken Basen gegenüber, wie das Kali und Natron. Doch weist die Reaction auch bei alkalischen Silicaten in Lösung das Vorhandensein eines bestimmten Verbindungsverhältnisses nach – und zwar des nämlichen Grenzwerthes wie beim feurigen Fluſs von 2,5 Aeq. Kieselerde zu 1 Aeq. Kali.

Im Ganzen findet der schon früher ausgesprochene Satz auch von Seiten der aus Kieselerde mit blosem Alkali hergestellten Flüsse seine Bestätigung, der Satz nämlich, daſs alle Gläser nur erstarrte Lösungen von Kieselerde, Metalloxyden und Metallen in einem bestimmten, nach festen Verhältnissen constituirten Silicate sind.

Es erübrigt noch, die vorstehenden, ausschlieſslich mit Kaliglas gemachten Beobachtungen auch auf das Natronglas auszudehnen.