Zur Geschichte der Rosolsäure und der Beziehungen dieser Säure zum Rosanilin; von Rud. v. Wagner.

Ist es seit der Veröffentlichung der ersten Abtheilung der vorliegenden Arbeit in Folge der ausgezeichneten Untersuchungen von Emil Fischer und Otto Fischer

1* Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1878 S. 196.

nun auch mehr als wahrscheinlich geworden, daſs Rosolsäure wie Rosanilin als Derivate des Kohlenwasserstoffes, des Triphenylmethans C19H16 = CH (C6H5)3. oder Homologen desselben anzusehen sind, so erscheint es doch unterläſslich, auch der Arbeiten zu gedenken, die zwischen der Untersuchung von R. S. Dale und C. Schorlemmer, welche zur Umwandlung der Rosolsäure in Rosanilin führte, und der letzten oben erwähnten Veröffentlichung liegen. Sind doch alle diese Arbeiten nothwendige Glieder in der Entwicklungsgeschichte der Rosolsäure, die nun einen so glänzenden Abschluſs gefunden hat und ungeachtet mancher Lücken gegenwärtig schon eines der schönsten Blätter in der Geschichte der angewandten organischen Chemie ausmacht.

Die in meiner letzten Arbeit kurz angedeuteten Untersuchungen von K. Zulkowsky

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1877 S. 462 (vgl. 1877 225 520).

in Brunn führten zu dem Resultat, daſs das nach dem Oxalsäure-Verfahren von H. Kolbe und R. Schnitt erhaltene Corallin wesentlich ein Gemisch zweier Substanzen sei, von denen die eine als die krystallisirbare Rosolsäure sich erwies. Der zweite Körper in dem Gemenge ist ein weiſses (früher von Zulkowsky als blaſsroth bezeichnetes) Harz, welches vorläufig Pseudorosolsäure genannt wurde. Dieses Harz geht durch Oxydation in einen dunkelrothen Körper über, welcher mit dem von C. Liebermann und F. Schwarzer (1876)

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1876 S. 800.

aus Salicylaldehyd erhaltenen Körper identisch zu sein scheint. Später hat Zulkowsky

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1877 S. 1201. 1878 S. 391.

im Verein mit Hoschek, Renner und Niemetz seine Studien über den Oxalsäureproceſs fortgesetzt und dabei gefunden, daſs aus dem Rohcorallin sechs verschiedene Substanzen isolirt werden können und darunter in namhafter Menge die Leukorosolsäure (Leukaurin) C20H18O3. Er gelangte ferner im Laufe seiner Arbeit zu dem Resultat, daſs, wenn man ein Gemisch von 2 Mol. Kresol, 1 Mol. Phenol und 3 Mol. Schwefelsäure mit gepulverter Arsensäure bis auf höchstens 120° erhitzt, dasselbe eine dunkel braungelbe Farbe annimmt. Aus diesem Gemisch fällt Wasser einen Körper, welcher alle Eigenschaften der Rosolsäure zeigt. Phenol allein gibt unter diesen Umständen keine greifbaren Mengen dieser Säure. Darin liegt nun eine Bestätigung der Meinung von H. Caro und Wanklyn (1865), daſs zur Bildung von Rosolsäure gleichzeitig ein Benzolderivat (Phenol) und ein Methylbenzolderivat (Kresol) vorhanden sein müssen, wenn man nicht bei Anwendung von reinen Benzolderivaten, wie es zuerst Guareschi

Wagner's Jahresbericht, 1873 S. 800.

gethan, nebenbei Chloroform (oder nach Kolbe und Schmitt Oxalsäure, nach H. Fresenius Ameisensäure) benutzt. Die Arsensäure ist zum ersten Male zur Darstellung der Rosolsäure von Fr. Fol (1862)

Wagner's Jahresbericht, 1862 S. 581.

angewendet worden, und zwar erhielt er letztere Säure ohne gleichzeitige Einwirkung von Schwefelsäure durch Erhitzen von 5 Th. (jedenfalls kresolhaltigen) Phenols und 3 Th. Arsensäure auf 100°. Ferner nahm M. Prudhomme

Wagner's Jahresbericht, 1873 S. 801.

wahr, daſs bei der Herstellung der Rosolsäure nach dem Oxalsäure-Verfahren die Schwefelsäure durch Arsensäure ersetzt werden könne; die Schwefelsäure wirke blos wasserentziehend, denn beim Erhitzen von Phenol mit sublimirter Oxalsäure fände Bildung von Rosolsäure statt. Es ergab sich jedoch später, daſs die Angaben Prudhomme's nur mit groſser Vorsicht aufzunehmen seien.

Vgl. Edw. Hunt, Chemical News, 1873 Bd. 27 S. 255.

Zulkowsky schlieſst aus den Ergebnissen seiner Arbeit, daſs die beiden Rosolsäuren, sowohl die aus Corallin dargestellte wie die aus Rosanilin erhaltene, identisch seien, was mit den in neuerer Zeit von anderen Forschern erzielten Resultaten übereinstimmt. Das nach dem Oxalsäure-Verfahren von ihm erhaltene Corallin enthielt immer 40 bis 50 Proc. Harz.

In einer vor längerer Zeit bereits ausgeführten Arbeit über einige Phenolfarbstoffe, die eine Fülle von werthvollen Beobachtungen und Angaben enthält, beschreibt C. Erhart

Archiv der Pharmacie, 1878 Bd. 8 S. 481 bis 510.

(in Barmen) die Anwendung der Arsensäure bei der Rosolsäurebildung und sagt, daſs (nach Analogie der Rosanilinbildung) die reichliche Entstehung von Corallin durch die Einwirkung von Arsensäure auf eine Mischung von 1 Mol. Phenol und 2 Mol. Kresol sich erwarten lasse.

Von groſsem Interesse sind die Arbeiten Ch. Girard's

Bulletin de la société chimique, 1878 Bd. 29 S. 50. 98.

über das Violanilin und dessen Ueberführung in Rosolsäure. Das Violanilin (Azodiphenylblau) C18H15N3 wurde von Girard, de Laire und Chapoteau entdeckt und durch Oxydation von reinem Anilin dargestellt:

3 C6H7N – 3 H2 = C18H15N3.

Es entsteht ferner, wie P. Griefs und C. A. Martius gezeigt haben, durch Behandeln von Azodiphenyldiamin mit Anilinsalzen:

C12H11N3 + C6H7N = C18H15N3 + NH3.

Nachdem A. W. Hofmann und A. Geyger

Wagner's Jahresbericht, 1872 S. 659.

diesen Körper näher untersucht und seine Natur festgestellt hatten, erhielten F. v. Deckend und H. Wichelhaus

Wagner's Jahresbericht, 1876 S. 952.

denselben bei ihrer Untersuchung über die Einwirkung von Anilin auf Nitrobenzol als Zwischenproduct bei der Triphenylendiaminbildung und bei der Einwirkung von Azoxybenzol auf salzsaures Anilin nach folgender Gleichung:

C12H10N2O + C6H7N = C18H15N3 + H2O.

(Es sei beiläufig bemerkt, daſs das Violanilin die nämliche Zusammensetzung wie das Anilinschwarz nach der Arbeit von Nietzki

Wagner's Jahresbericht, 1876 S. 974.

hat.) Wird nun die Sulfosäure des Violanilins nach Girard mit Barythydrat unter Druck erhitzt, so findet unter Ammoniakentwicklung Bildung von Rosolsäure statt. Die Sulfosäure des Anilinblau (Triphenylrosanilin) liefert neben Ammoniak gleichfalls eine Rosolsäure, das methylirte Blau gibt Methylamin und Rosolsäure, die Sulfanilsäure (Sulfonanilsäure) dagegen liefert Brenzcatechin.

Was nun die Constitution der Rosolsäure und der Rosaniline betrifft, so war K. Zulkowsky i. J. 1869 der erste

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1876 S. 1073.

, welcher darauf hinwies, daſs die Rosolsäuren und die Rosaniline als Trihydroxyle und Triamide eines Kohlenwasserstoffes von der Formel C18Hl8 aufzufassen seien. Im J. 1876 haben nun E. und O. Fischer

Wagner's Jahresbericht, 1876 S. 961.

aus dem Leukanilin durch Zusetzen der Diazoverbindung mit Alkohol einen Kohlenwasserstoff C20H18 gewonnen (nach Zulkowsky vielleicht Ditoluylbenzol), der bei 36° schmolz und dessen Siedepunkt weit über 360° lag. Dieser Körper wurde für die Muttersubstanz der Rosolsäure und der Rosaniline gehalten. Bei weiteren Arbeiten

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1878 S. 195.

zeigte sich, daſs diese Ansicht in voller Schärfe nicht aufrecht erhalten werden konnte. Als die beiden genannten Forscher aus reinem Anilin und Paratoluidin sich selbst Fuchsin darstellten und diesen Farbstoff in die Leukoverbindung überführten, ergab sich ein Kohlenwasserstoff, der von dem ersteren (aus käuflichem Fuchsin erhaltenen) Körper sich durch seinen Schmelzpunkt (bei 93°) unterschied und die Formel C19 H16 hatte. Eine genaue Prüfung dieses Kohlenwasserstoffes zeigte die Identität desselben mit dem von A. Kekulé und A. Franchimont 1872

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1872 S. 906.

entdeckten Triphenylmethan C19H16 = CH (C6H5)3. Es wurde von den Entdeckern erhalten durch die Reaction von 1 Mol. Benzylidendichlorür (Benzalchlorid) C6H5 CHC12 und 2 Mol. Quecksilberdiphenyl bei 150°:

C6H5. CHCl2 + 2Hg (C6H5)2 = 2 Hg (C6H5) Cl + CH (C6H5)3.

W. Hemilian

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1874 S. 1203.

, welcher das Triphenylmethan einer ausführlichen Untersuchung unterwarf, fand später, daſs es sich auch durch Erhitzen eines Gemenges von Benzhydrol (Diphenylcarbinol) und Benzol mit Phosphorsäureanhydrid auf 130 bis 140° bilde; es wird aus dem Producte durch Waschen mit Wasser und Destillation des Rückstandes erhalten:

(C6H5)2 : CH.OH + C6H6 + P2O5 = CH (C6H5)3 +2 HPO3.

Das von O. und E. Fischer erhaltene Triphenylmethan wurde in folgender Weise in Rosanilin übergeführt. Der Kohlenwasserstoff wurde durch Eintragen in die abgekühlte rauchende Salpetersäure in Trinitrotriphenylmethan umgewandelt und dieser Körper durch Lösen in Eisessig und Behandeln mit Zinkstaub in die Amidoverbindung übergeführt. Aus dem mit Wasser verdünnten Filtrat fällt Ammoniak die Base in weiſsen Flocken, welche mit dem Leukanilin identisch ist. Die salzsaure Verbindung hatte die Formel C19H13 (NH2HC1)3. Die Base lieſs sich zu Triphenylmethan zurückführen und ging beim Erhitzen mit einer syrupdicken Arsensäurelösung theilweise in Fuchsin über.

Der früher beschriebene Kohlenwasserstoff C20H18, welcher gegenwärtig als ein Methylderivat des Triphenylmethans, d.h. als ein Tolyldiphenylmethan aufzufassen ist, liefert ein von dem obigen verschiedenes Rosanilin.

Aus diesen Versuchen und aus einer jüngst publicirten Arbeit von Zulkowsky (1878) lassen sich schon jetzt nachstehende Schlüsse ziehen:

1) Aus dem Anilin und den verschiedenen Toluidinen entstehen isomere und homologe Rosaniline. Das einfachste Rosanilin (Pararosanilin), durch Oxydation eines Gemisches von Paratoluidin dargestellt, hat die Formel C19H17N3. Das aus Orthotoluidin und Anilin entstehende Rosanilin, welches den Hauptbestandtheil des käuflichen Fuchsins ausmacht, ist das nächst höhere Homologe und scheint die von A. W. Hofmann aufgestellte Formel C20H19N3 zu haben. Die fabrikmäſsige Bildung dieser beiden Rosaniline ist ebenso leicht zu interpretiren, als nach der früheren Anschauungsweise. Aus Paratoluidin und Anilin erfolgt die Entstehung des Rosanilins hauptsächlich in der Weise, daſs die Methylgruppe von 1 Mol. Toluidin unter der Einwirkung des Oxydationsagens in 2 Mol. Anilin eingreift:

C6H4 (NH2) CH3 + 2 C6H5 (NH2) + 3 O = 3 H2O + C19 H17N3;

bei Anwendung von Orthotoluidin dagegen greift die Methylgruppe vorzugsweise in 1 Mol. Anilin und 1 Mol. Toluidin ein und bildet auf diese Weise ein Rosanilin von der Formel C20H19N3.

2) Das Triphenylmethan ist die Muttersubstanz der Rosanilingruppe, die Leukaniline sind Triamidoderivate des genannten Kohlenwasserstoffes oder seiner Homologen.

3) Die von Graebe und Caro

Annalen der Chemie, 1874 Bd. 179 S. 184.

aus dem Fuchsin erhaltene Rosolsäure von der Formel C20H16O3 läſst sich als die Trioxyverbindung des Kohlenwasserstoffes C20H16 ansehen.

4) Die Bildung des Aurins nach Dale und Schorlemmer

Annalen der Chemie, 1871 Bd. 166 S. 279.

läſst sich einfach erklären, wenn man dem Aurin die Formel C19H14O3 statt C20H14O3 beilegt und diesen Körper als Derivat des Triphenylmethans auffaſst. Die Reaction ist in diesem Falle durch zwei Vorgänge erklärbar, nämlich a) entweder wirkt die durch das Zerfallen der Oxalsäure auftretende Kohlensäure, indem sie mit 3 Mol. Phenol unter Wasserabscheidung nach der Gleichung:

CO2 + 3 C6H5 (OH) = 2H2O + C19H14O3

sich vereinigt, oder b) es wirkt das Kohlenoxyd (nach dem Vorgange von C. Liebermann und F. Schwarzer, 1877 225 194) in der Weise, daſs sich zunächst Salicylaldehyd bildet, welches mit dem Phenol zu Leukorosolsäure zusammentritt, die wiederum durch die Schwefelsäure oder auch durch ein zweites Molecül Aldehyd oxydirt wird.

5) Das Kolbe-Schmitt'sche Corallin enthält, nach den neuesten Mittheilungen von Zulkowsky

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1878 S. 391.

, das Aurin von Dale und Schorlemmer C20H14O3 nicht, dagegen enthält dieses Corallin neben einem farblosen Harze C20H16O4 (?) und einem Oxydationsproducte desselben C20H14N4, das in vieler Hinsicht mit jener Verbindung übereinstimmt, welche Ad. Baeyer

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1876 S. 1238.

aus Phtalideïn und Phenol erhielt und dessen Aehnlichkeit mit Rosolsäure er hervorhebt, folgende vier Körper: a) eine Verbindung von der Formel C19H14O3, groſse granatrothe Krystalle mit blauem Flächenschimmer bildend; b) ein Derivat derselben von der Formel C19H16O3, in kleinen violetten Nadeln auftretend; c) eine in grünen metallglänzenden Nadeln krystallisirende Verbindung von der Formel C20H16O3; d) das Hydroproduct des vorigen Körpers von der Zusammensetzung C20H18O3.

Hr. Zulkowsky hatte die Güte, mir Belegproben der von ihm aus dem Corallin erhaltenen Verbindungen zukommen zu lassen. Würzburg, April 1878.