Grieſsmayer's Erwähnung meiner Untersuchung über die Hopfengerbsäure (1878 227 491) veranlaſst mich zur kurzen Mittheilung folgender Beobachtungen, welche zum Theil vielleicht bei der quantitativen Bestimmung des Gerbstoffes in den Hopfenzapfen und im Biere verwerthet werden können. Die von mir aus dem Hopfen dargestellte und mit dem Namen „Hopfengerbsäure“ belegte Substanz verdient eigentlich diese Bezeichnung nicht, da sie Leimsubstanz nicht fällt. Dieselbe ist amorph, von gelblichweiſser Farbe, in kaltem Wasser schwer löslich, dagegen in kochendem Wasser, sowie in kaltem Weingeist, selbst in sehr verdünntem, und in Essigäther leicht löslich. In Aether ist sie unlöslich. Sie ist sehr veränderlicher Natur, bei 100° getrocknet kann sie zwar vor Feuchtigkeit geschützt unverändert aufbewahrt werden, ebenso bleiben ihre Lösungen bei gewöhnlicher Temperatur lange Zeit unverändert; wird sie jedoch bei 120 bis 130° getrocknet, so färbt sie sich roth, verliert Wasser, und in sehr verdünntem Weingeist gelöst, fällt sie jetzt gleich dem Tannin Leimlösung vollständig. Erhitzt man ihre schwach weingelb gefärbten, wässerigen und weingeistigen Lösungen auf dem Wasserbade, so werden sie in kurzer Zeit roth gefärbt und nach dem Abdampfen der Flüssigkeit bleibt ein dunkelrother Rückstand, der sich leicht pulvern läſst und in wässerigem Weingeist gelöst ebenfalls Leim fällt. Ich nannte diese Substaz einstweilen nach dem Vorgange von Stähelin und Hofstetter

Annalen der Chemie und Pharmacie, 1844 Bd. 51 S. 63.

, sowie von Hlasiwetz

Annalen der Chemie und Pharmacie, 1866 Bd. 143 S. 290.

, Phlobaphen der Hopfenzapfen. Die Analysen zeigten nun, daſs die durch Trocknen der Hopfengerbsäure bei 120 bis 130° entstandene Substanz mit der beim Abdämpfen der Gerbsäurelösung erhaltenen die ganz gleiche Zusammensetzung hat, welche der Formel C50H16O25 entspricht, und es läſst sich annehmen, daſs 2 Mol. Gerbsäure, welcher die Formel C25H24O16C25H24O13 zukommt, 1 Mol. Wasser nach der Umwandlung in das Phlobaphen verloren haben. Letzteres kommt nun auch in den Hopfenzapfen fertig gebildet vor, und ich vermuthe, daſs der Rothhopfen dasselbe in gröſserer Menge enthält, wie der Grünhopfen. Es kann auf folgende Weise sehr leicht dargestellt werden.

Die grob gepulverten Hopfenzapfen werden in einem Verdrängungsapparate von den Harzen und dem Bitterstoffe so viel als möglich befreit. Hierauf wendet man zur Extraction Weingeist von 20 Proc. an. Dieser Auszug fällt Leimlösung und enthält die in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur sehr schwerlösliche Gerbsäure und deren Phlobaphen, sowie die in Wasser löslichen Verbindungen, schwefelsaure (in geringer Menge), phosphorsaure, salpetersaure, äpfelsaure und citronensaure Salze, gröſstentheils als Kalisalze, ferner Scheibler's Arabinsäure

Aus der pektinartigen Substanz, die aus dem Ammoniak-Bleiessigniederschlage gewonnen wurde, konnte nach Scheibler's Vorschrift (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1868 S. 58 und 108) der Pektinzucker in sehr schön ausgebildeten Krystallen dargestellt werden.

als pektinartige Substanz und in geringer Quantität eine noch wenig bekannte Substanz.

Nachdem der Auszug durch Bleizucker, Bleiessig und Ammoniak-Bleiessig von den übrigen (Substanzen befreit, das Filtrat entbleit, auf ein geringes Volum abgedampft worden war, krystallisirte salpetersaures Kalium heraus (aus 16k,5 Hopfenzapfen wurden etwa 25g erhalten) und aus der Mutterlauge konnte nach dem Neutralisiren mit Kaliumhydrat durch Aether eine Substanz ausgeschüttelt werden, die nach dem Verdampfen des Aethers bis jetzt nur flüssig gesehen wurde, einen durchdringenden unangenehmen Geruch besitzt und über 100° unzersetzt überdestillirt. Es ist möglich, daſs diese Substanz im Zusammenhange steht mit der von Grieſsmager durch Destillation mit Aetzkali und Wasser neben Trimethylamin erhaltenen. (Vgl. 1873 212 67.)

Dampft man nun den Auszug auf ein kleines Volum ein, so befindet sich nach dem Erkalten in dem Rückstande ein rother Niederschlag von Phlobaphen, der auf einem Filter gesammelt und so lange mit kaltem Wasser ausgewaschen wird, bis Chlorbarium in dem Filtrate keine Trübung mehr veranlaſst. Man löst hierauf das auf dem Filter Befindliche in 90proc. Weingeist und dampft das Filtrat auf dem Wasserbade zum Trocknen ein. Der rothe Rückstand kann noch nicht veränderte Gerbsäure enthalten und deswegen wird ersterer auf alle Fälle bei 120 bis 130° getrocknet, bis kein Gewichtsverlust mehr bemerkbar ist. Sollte das so dargestellte Phlobaphen bitter schmecken, so kann ihm durch Aether der Bitterstoff entzogen werden. Die sicherste Ermittelung der reinen Beschaffenheit des Phlobaphens bleibt seine Elementaranalyse, nachdem es, bei 120° getrocknet, von aller anhängender Feuchtigkeit befreit worden ist. Neben den genannten Eigenschaften löst sich das Phlobaphen in Alkalien leicht auf und wird aus der Lösung unverändert durch verdünnte Mineralsäuren gefällt. Mit den letzteren gekocht, wird von dem frisch gefällten, nicht zuvor getrockneten Phlobaphen Glucose und 1 Mol. Wasser abgespaltet.

Da nach dem Erwähnten das Phlobaphen der Hopfenzapfen auf leichte Weise dargestellt werden kann, beim Aufbewahren unverändert bleibt, ferner eine constante Zusammensetzung hat und Leimsubstanz vollständig fällt, so ist seine quantitative Bestimmung mit den nämlichen Mitteln möglich, welche bei der des Tannins angewendet werden, und anstatt des letzteren, wie bisher üblich, kann das Phlobaphen selber zur Stellung des Titers, sowie zur Prüfung der anzuwendenden Methode benutzt werden. Wird jedoch das Ausfällen des Gerbstoffes durch thierische Haut oder Leimlösung zur Bestimmung verwendet, so wird natürlich nur das Phlobaphen, nicht die Hopfengerbsäure selbst berücksichtigt, und um letztere mitzubestimmen, müſste der Auszug zur sicheren Ueberführung der letzteren in das erstere unter Zusatz von wenig kohlensaurem Natron auf dem Wasserbade erwärmt werden, da Alkalien die Phlobaphenbildung beschleunigen.

Schlieſslich bemerke ich noch, daſs Phlobaphen sehr hygroskopisch ist und unter Verschluſs gewogen werden soll, und daſs der Hopfen selbst durch oftmaliges Ausziehen mit Weingeist oder kochendem Wasser nicht so erschöpft werden kann

Lipowitz, K. Neubauer und Alfred Wolf (Inaugural-Dissertation: Ueber den Gerbstoff der Eiche, Leipzig 1869) machten bei dem Gerbstoffe der Eichenrinde dieselbe Erfahrung und Letzterer will jedoch durch Ausziehen der Rinde mit kochendem Wasser und Weinstein vollständige Erschöpfung bezweckt haben.

, daſs der letzte Auszug durch Eisenchlorid nicht mehr schwarzgrün gefärbt wird. Die quantitative Bestimmung des Gerbstoffes im Hopfen weiter zu verfolgen, beabsichtige ich nicht.

Der Aetherauszug der Hopfenzapfen enthält, wenn das ätherische Oel nicht berücksichtigt wird, Chlorophyll, ein krystallisirtes weiſses und ein amorphes braunes Harz, welchem der Bitterstoff anhängt. Löst man den Rückstand nach Entfernung des Aethers in 90proc. Weingeist, so bleibt neben Chlorophyll das krystallisirte ungelöst zurück, während das braune Harz und der Bitterstoff sich in der Lösung befinden. Um letztere zwei Substanzen von einander zu trennen, verdünnt man die weingeistige Lösung vorsichtig und so lange mit Wasser, als sich noch braunes Harz abscheidet. Nach dem Abgieſsen der wässerigen Lösung, wird dasselbe wieder in Weingeist gelöst und mit Wasser verdünnt. Nach vielmaliger Wiederholung dieser Operation kann das Harz beinahe vollständig entbittert werden. Die wässerige Lösung ist auch nach dem Filtriren sehr trübe und nach dem Abdampfen im Vacuum über Schwefelsäure entstehen, wenn man den zuerst amorphen Rückstand in Weingeist von 90 Proc. löst, wieder abdampft und dies öfter wiederholt, wohl ausgebildete, farblose Krystalle. Wird dagegen die Lösung im Wasserbade abgedampft, so bleibt als Rückstand eine schmierige syrupförmige Masse, in welcher nach einiger Zeit verhältniſsmäſsig nur wenige Krystalle entstehen. Diese Masse und die im Vacuum entstandenen Krystalle schmecken sehr bitter und lösen sich wieder, besonders beim gelinden Erwärmen, vollständig in Wasser auf. – Diese Versuche, die ohne Schwierigkeit leicht controlirt werden können, sprechen gegen die vielfach ausgesprochene Meinung, daſs das „bittere Harz“ des Hopfens nur mit Hilfe von Zucker, Gerbsäure, Gummi, ätherischem Oele u.a. in wässerige Lösung gebracht werden kann. Das braune amorphe Harz und der Bitterstoff des Hopfens sind eben, wie in der Aloe, zwei grundverschiedene Substanzen.

Wien, April 1878.