XXX. Ueber die Braunstein-Oxide. Von Hrn. P. Berthier, Markscheider. Aus denAnnales de Chimie. Juli 1822. S. 186. Berthier über Braunstein-Oxide. Der Braunstein hat vier Oxidations-Grade, außer demjenigen, in welchem er als Braunsteinsaͤure (acide manganésique) erscheint. Die Zusammensezung dieser vier Oxide haben die HHn. Berzelius und Arfvedson mit der groͤßten Genauigkeit bestimmt. Den ersten Grad, oder das Protoxid, erhaͤlt man mit leichter Muͤhe, wenn man in einem mit Kohlen gefuͤtterten Tiegel kohlensauren Braunstein, oder was immer fuͤr ein reines Braunstein-Oxid weiß gluͤht. Man kann mit ziemlich bedeutenden Massen arbeiten, vorausgesezt, daß man eine hinlaͤnglich lange Zelt gegluͤht hat: die Reduktion dringt auf dem Wege der Caͤmentation bis in das Innere der Massen. Der rothe Braunstein-Oxid entsteht durch Calcination des Deuteroxides oder des Protoxides: seine Farbe ist nach dem verschiedenen Aggregations-Grade des Oxides, aus welchem dasselbe bereitet wurde, verschieden: wenn dieses sehr dicht ist, wie das natuͤrliche Peroxid, so hat das rothe Oxid eine sehr dunkle, beinahe schwarze, Farbe; ist es hingegen sehr vertheilt, so wie man es durch das Chlor erhaͤlt, so hat das rothe Oxid eine helle Farbe, die dem hellsten Eisen-Peroxid nur wenig nachgibt. 10 Gr. dieses Oxides in einem mit Kohlen gefuͤtterten Tiegel in der moͤglich hoͤchsten Temperatur eines Probier-Ofens 4 Stunden lang gehalten, reducirten sich vollkommen, und gaben ein 7 Gr. 34 schweres Korn metallischen Braunsteines. Dieses Korn war groͤßten Theils dicht, an seiner Oberflaͤche etwas schlakig, sehr bruͤchig, und ließ sich selbst unter dem Stoͤßel puͤlvern; sein Bruch war koͤrnig und glaͤnzend, und sein Grau viel weißer, als das des Gußeisens. Der Verlust von 2,66 zeigt das Verhaͤltniß des Sauerstoffes; er ist etwas geringer, als Berzelius ihn fand, wahrscheinlich weil der Braunstein, wie das Eisen, mit etwas Kohlenstoff verbunden ist. Concentrirte und siedende Salpetersaͤure wirkt schnell auf das rothe Braunstein-Oxid; sie macht dasselbe erst braun, und wenn man sie einige Zeit damit kochen laͤßt, wird der Ruͤkstand vollkommen schwarz. Dieser Ruͤkstand ist nicht Deuteroxid, sondern Peroxid, wie Hr. Gay-Lussac bemerkte; denn, nachdem er gehoͤrig getroknet wurde, verlor er durch starkes kalciniren, 0,10 bis 0,12, waͤhrend das Deuteroxid nur 0,053 verlieren wuͤrde. Das Verhaͤltniß, welches man daraus erhaͤlt, ist dieses, daß es durch Calcination 0,35 des angewandten Oxides an rothem Oxide gibt. Es scheint mir hiernach, daß es weit natuͤrlicher ist, das rothe Oxid aus zwei Atomen Protoxid und einem Atome Peroxid, oder aus Protoxid, 0,621 Peroxid, 0,379 2 n + n. zusammengesezt zu betrachten, als aus einem Atome Protoxid und zwei Atomen Deuteroxid, oder Protoxid, 0,297 Deuteroxid, 0,703 n + 2 n. Ich bin um so mehr geneigt, die erstere Annahme vorzuziehen, als das Peroxid bereits die Rolle einer Sauere in den Baryt-Braunsteinerzen spielte, und es der Analogie gemaͤß ist, daß dieses Oxid mehr geeignet ist, diese Rolle zu spielen, als das Deuteroxid. Man kann, zum Ueberflusse, die ZusammensezungZusammnnsezung des rothen Oxides durch die Formel Mn 8/3 ausbruͤten, die von jeder Hypothese unabhaͤngig ist. Es ist schwer, sowohl das Deuteroxid, als das Peroxid vollkommen rein zu erhalten: das eine dieser Oxide ist bei nahe immer mit einem geringen Antheile des andern gemengt; sie kommen indessen einzeln unter den Mineralien vor. Um das Deuteroxid zu erhalten, muß man salpetersauren Braunstein ziemlich lang dunkelroth gluͤhen, um alles Peroxid zu zersezen, und die Temperatur auf diesem Grade erhalten, damit das Deuteroxid sich nicht selbst zersezen kann. Concentrirte Salpetersaͤure greift dieses Oxid sehr leicht an, und verwandelt es in Protoxid, das sich aufloͤst, und in Peroxid, welches einen Ruͤkstand bildet. Es gibt zwei Methoden, das Peroxid zu bereiten: 1. in dem man, wie oben angegeben wurde, das rothe Oxid mit konzentrirter Salpetersaͤure behandelt und kocht; 2. den salpetersauren Braunstein in Feuer zersezt. Das auf die erstere Weise erhaltene Oxid ist sehr schoͤn schwarz, es verliert aber etwas Sauerstoff, wenn man dasselbe zu stark troknet. Der allmaͤhlig bis zum Rothgluͤhen erhizte salpetersaure Braunstein gibt ein zaͤhes, hartes Oxid, das ein metallartiges Schwarz zeigt, wie gewisse natuͤrliche Peroxide. Um dieses Oxid sehr rein und frei von aller Salpetersaͤure zu erhalten, muß es zerrieben, mit koncentrirter Salpetersaͤure heiß gewaschen, und neuerdings mit Vorsicht und unter bestaͤndigem Umruͤhren calcinirt werden. Es verliert durch Calciniren 0,118 und 0,120 Sauerstoff., waͤhrend es sich in rothes Oxid verwandelt. Es laͤßt schon bei der dunkeln Rothgluͤhehize Sauerstoff fahren, und wenn man dasselbe dieser Temperatur waͤhrend einer hinlaͤnglich langen Zeit uͤber aussezt, verwandelt es sich endlich ganz in ein Deuteroxid. Das natuͤrliche Peroxid verhaͤlt sich durchaus unter gleichen Umstaͤnden auf dieselbe Weise. Krystallisirtes Peroxid aus Deutschland, das waͤhrend einer starken Calcinirung 0,12 bis 0,15 seines Gewichtes verlor, und eine halbe Stunde lang in einer Dunkelroth-Gluͤhehize erhalten wurde, verlor spaͤter, durch Calcinirung, nur mehr 0,06. Es wurde braun, ohne daß es seinen Metallglanz verlor, und ward nur zum Theile in Deuteroxid verwandelt. Salpetersaͤure wirkt selbst im concentrirten Zustande, kalt angewendet, nicht auf den Braunstein; bei der Siedehize fuͤhrt es jedoch etwas von demselben in den Zustand des Protoxides zuruͤk, und entwikelt Sauerstoffgas. Wenn man dasselbe eine Stunde lang kocht, so betraͤgt dasjenige, was sich aufloͤste, etwas mehr als 0,06 des angewandten Oxides. Durch Kohle laͤßt das rothe Oxid, so wie das Deuter-Oxid und Peroxid des Braunsteins, sich sehr leicht auf Protoxid zuruͤkfuͤhren; man darf es bloß in einem mit Kohlen gefuͤtterten Tiegel weiß gluͤhen. Hat man mit ganzen Stuͤken zu thun, so laͤßt sich die Menge Sauerstoffes, welche sich entwikelte, leicht bestimmen. Ich habe diesen Versuch mit metallartigem Peroxide von Crettnich angestellt: ein Stuͤk dieses Minerales, das 20 Gr. wog, und das wie ich wußte, 1 Gr. steiniger Gangart enthielt, und 0 Gr., 2 Wasser, das folglich 18 Gr., 80 reines Peroxid enthielt, reduzirte sich, nachdem es in einem gefuͤtterten Tiegel er hizt wurde, auf 15 Gr. 38, und verwandelte sich durchaus, ohne zu zerfallen, in Protoxid. Zieht man nun von dem Verlust, 3 Gr., 62, die 0 Gr., 2 Wasser ab, so bleiben 3 Gr., 42 Sauerstoff in 18 Gr., 80 Peroxid, was = 0,1802 Sauerstoff. Die Versuche des Herrn Berzelius gaben 0,1799 Sauerstoff: es ist unmoͤglich Resultate zu erhalten, die einander naͤher kaͤmen. Das Peroxid verliert demnach bei seiner Verwandlung in Protoxid 0,18 Sauerstoff, und 0,12 bei seiner Verwandlung in rothes Oxid, und das rothe Oxid enthaͤlt hoͤchstens 0,734 Metall. Diese Thatsachen reichen hin, die Zusammensezung dieser drei Oxide zu bestimmen, und zeigen, daß leztere sich genau so verhalten, wie die Herrn Berzelius und Arfvedson sie bestimmten. Ueber das Deuteroxid habe ich keine Versuche angestellt. Wenn man Chlor durch Wasser stroͤmen laͤßt, das frisch niedergeschlagenen oder selbst bloß gepulverten, kohlensauren Barunstein schwebend enthaͤlt, so wird diese kohlensaure Verbindung schnell braun, die Kohlensaͤure entwikelt sich, und es bildet sich kochsalzsaurer Braunstein und ein Hydrat, das ein uͤber das Protoxid gestelltes Oxid zur Base hat. Laͤßt man in diese Fluͤßigkeit einen solchen Ueberguß von Chlor, daß sie, nach 2 Stunden Ruhe, noch freies Chlor enthaͤlt, so hat das gebildete Hydrat Peroxid zur Basis; wenn man aber, im Gegentheile, nicht genug Chlor anwendet, um alle kohlensaure Verbindung verschwinden zu wachen, kann nur ein Hydrat des Deuteroxides sich bilden: meisten Theils erhaͤlt man aber ein Gemenge von zwei Hydraten, weil das Chlor oͤfters auf das Deuteroxid wirkt, ehe es bis in den Mittelpunkt der kleinen Koͤrner des kohlensauren Braunsteines eindringen konnte, um denselben zu zersezen. Den kohlensauren Braunstein, welcher mit dem einen oder mit dem anderen Hydrate in Verbindung geblieben seyn mag, kann man mittelst Essigsaͤure oder verduͤnnter Salpetersaͤure, wodurch diese Hydrate bei niedriger Temperatur nie angegriffen werden, abscheiden. Die beiden Hydrate haben dasselbe Aussehen: sie zeigen sich als voluminoͤses, sehr leichtes Pulver, voll kleiner glaͤnzender Blaͤttchen. Dieses Pulver faßt, au ein Filtrum geschuͤttet, eine große Menge Wassers. Troknet man dasselbe im Sandbade, so vermindert es sich weder dem Umfange nach, noch ballt es sich zusammen: es ist dunkelbraun, und faͤrbt sehr ab. Um dasselbe zu analysiren, calcinirte ich zuerst eine gewisse Menge desselben sehr stark, wodurch ich das Verhaͤltniß des erzeugten rothen Oxides und des entwikelten Wassers und Sauerstoffes erhielt. Ich destillirte hierauf einen andern Theil in einer glaͤsernen kleinen Retorte, welche ich allmaͤhlig bis zur anfangenden Rothgluͤhehize erhizte, und an welcher ich eine sehr leichte und vollkommen trokene glaͤserne Roͤhre anbrachte. Ich zwang alles Wasser, sich in dieser Roͤhre zu sammeln, in dem ich der Flamme einer Weingeistlampe nach und nach jene Theile des Halses der Retorte aussezte, in welchen ich Troͤpfchen von dieser Fluͤssigkeit gewahr wurde. Da die roͤhre vorlaͤufig genau abgewogen wurde, durfte sie nur nach der Operation wieder abgewogen werden, um die Menge des Wassers mit der hoͤchsten Genauigkeit zu bestimmen. Zur genaueren Bestaͤtigung sammelte ich den Ruͤkstand, der nach der Operation uͤbrig blieb, wog ihn, und brachte ihn durch gehoͤrige Calcination in den Zustand eines rothen Oxides. Ich fand, daß waͤhrend der Distillation sich ein Viertel bis ein Drittel der Menge des Sauerstoffes entwikelt, welchen das Oxid verlieren kann, um sich in rothes Oxid zu verwandeln. Das Sauerstoffgas faͤngt an, sich zugleich mit dem Wasser zu entwikeln, selbst schon bei der dunkeln Hize; um sich hievon zu uͤberzeugen, darf man nur bei dieser Temperatur eine gewisse Menge Hydrates in einer engen Roͤhre hizen; kaum faͤngt das Wasser an, sich an den Waͤnden der Roͤhre abzusezen, so ist dieselbe auch schon mit Sauerstoffgas gefuͤllt. Das mit einem Ueberschusse von Chlor bereitete, und in einem mit Wasserdaͤmpfen erhizten Abrauchofen gehoͤrig abgetroknete, Hydrat gab mir im Mittel-Durchschnitte einet großen Menge von Versuchen: rothen Oxides 0,77, Sauerstoffes 0,11, Wassers 0,12. Nun bilden, nach Berzelius, 0,770 rothen Oxides und 0,106 Sauerstoffes das Peroxid; das analysirte Hydrat war demnach ein Peroxid-Hydrat. Dieß Hydrat enthaͤlt aber das Wasser nicht in einem sehr einfachen atomistischen Verhaͤltniße; auch ist wirklich dieselbe Menge Sauerstoffes, die sich durch Calcination entwikelt, in dem Wasser enthalten, und diese Menge ist ein Drittel derjenigen, welche das Peroxid enthaͤlt. Die Formel fuͤr das Hydrat ist also: n + 4/3 Aq. Die Hydrate, welche mit einer Menge Chlor bereitet wurden, die nicht hinreichte, um sie in den Zustand eines Peroxid-Hydrates zu versezen, gaben mir immer, nachdem sie vom kohlensauren Braunsteine mittelst schwacher Salpetersaͤure gereinigt wurden, ungefaͤhr 0,12 Wasser und 0,04 bis 0,03 Sauerstoff: also, wie ich oben angegeben habe, bloße Mischungen. Reines Deuteroxid-Hydrat sollte beilaͤufig nur 0,05 dieses Gasts geben. Wenn man etwas concentrirte Salpetersaͤure auf Deuteroxid-Hydrat oder auf Peroxid-Hydrat des Braunsteines kochen laͤßt, so loͤst sich ein Theil desselben mit Entwiklung von Sauerstoff auf, und es bildet sich ein Peroxid-Hydrat, welches weniger Wasser enthaͤlt, als das unmittelbar mit Chlor erzeugte. Dieses neue Hydrat bildet, gehoͤrig gewaschen und im Abrauchofen getroknet, dichte, zaͤhe, Stuͤke, die unter dem Stoͤßel sich kluͤmpern, einen erdigen Bruch haben, und etwas braͤunlich schwarz sind. Nach einer Untersuchung besieht es aus 0,840 rothem Oxide, 0,115 Sauerstoff. 0,045 Wasser. Es scheint also dreimal weniger Wasser als ersteres zu enthalten: die Analyse naͤhert sich jedoch gleichfalls einer in folgender Formel ausgedruͤkten Zusammensezung: n + 1/2 Aq.