XIV. Theorie der Cementation; von den HH. F. Leplay und A. Laurent.Wir haben bereits im polytechnischen Journal Bd. LXIII. S. 282 und Bd. LXVI. S. 395 einen Auszug aus dieser Abhandlung mitgetheilt.A. d. R. Aus den Annales de Chimie et de Physique. August 1837, S. 403. Leplay's und Laurent's Theorie der Cementation. Erster Theil. Betrachtet man die zahlreichen Reactionen, welche Statt finden, wenn zwei verschiedenartige Koͤrper mit einander in Beruͤhrung kommen, so zeigt sich, daß immer wenigstens einer von beiden im fluͤssigen oder gasfoͤrmigen Zustande seyn muß; nur ein Koͤrper, der Kohlenstoff, zeigt eine auffallende Anomalie bei den meisten seiner Reactionen. Bekanntlich vermag er naͤmlich eine große Anzahl unschmelzbarer oxydirter Koͤrper zu reduciren, ohne daß man die reagirenden Molekuͤle in innige Beruͤhrung mit einander zu bringen braucht. Einer von uns hat schon fruͤher in den Annales des Mines nachgewiesen, daß auf den Eisen-, Blei-, Kupfer- und Zinkhuͤtten die Kohle stets nur sehr unvollkommen mit den zu reducirenden Oxyden in Beruͤhrung ist, und daß die Reduction sogar um so besser erfolgt, je unvollkommener diese Beruͤhrung ist: er schloß daraus, daß sie ganz unnuͤz ist und daß, weil notwendig ein fluͤssiger reducirender Koͤrper vorhanden seyn muß, dieser nur das Kohlenoxydgas seyn kann. Noch viel auffallender ist aber die Reduction des rothen Eisenoxyds bei der Cementation desselben in gefuͤtterten Tiegeln. Man weiß durch die Versuche Berthier's: 1) daß dieser Koͤrper zuerst in schwarzes Oxyd verwandelt wird, und daß, so lange in der Mitte noch ein Kern von rothem Oxyd vorhanden ist, auf der Oberflaͤche desselben keine Spur von reducirtem Eisen bemerklich wird; 2) daß, waͤhrend das schwarze Oxyd in den Zustand von weichem Eisen uͤbergeht, sich kein Kohlenstoffeisen bildet, so lange noch schwarzes Oxyd in der Mitte vorhanden ist. Wenn der feste Kohlenstoff das reducirende Agens waͤre, so muͤßte man also annehmen, daß er im ersten Fall eine Schichte schwarzen Eisenoxyds von irgend einer Dike durchstreicht, ohne sie zu reduciren und daß er im zweiten durch eine Masse weichen Eisens filtrirt, ohne sich im Geringsten damit zu verbinden. Wirkung des Kohlenoxydgases auf verschiedene oxydirte Verbindungen. In keinem Handbuch der Metallurgie wird das Kohlenoxydgas speciell als desoxydirender Koͤrper erwaͤhnt. Einige Schriftsteller bemerken zwar, daß die Eisenerze durch die in den Hohoͤfen sich entbindenden kohlenstoffhaltigen Gasarten zum Theil desoxydirt werden; sie lassen uns aber in Ungewißheit, ob dieses durch Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Kohlenoxyd geschieht, oder durch verschiedene brennbare Daͤmpfe, die sich aus einer unvollkommen ausgegluͤhten Kohle entwikeln koͤnnen. In vielen Handbuͤchern der Chemie ist von der Wirkung des Kohlenoxyds auf die meisten Oxyde und Salze gar nicht die Rede. Endlich hat man bisher immer die Reduction des Eisenoxyds der Einwirkung des festen Kohlenstoffs zugeschrieben, indem man annahm, daß derselbe bei Anwendung gefuͤtterter Tiegel seine urspruͤngliche Stelle verlaͤßt und in den Hohoͤfen ohnedieß hinreichend mit dem Eisenoxyd in Beruͤhrung komme; den Umstand, daß man in den Hohoͤfen die Kohle von den zu reducirenden Oxyden stets zu trennen besorgt ist, vermochte man gar nicht zu erklaͤren. Schon ohne positive Versuche ließ sich vermuthen, daß das Kohlenoxyd die meisten durch Wasserstoff reducirbaren Oxyde zu desoxydiren im Stande ist. Bekanntlich geben auch mehrere kleesaure Salze beim Gluͤhen ein Metall, ein Suboxyd oder ein Kohlenmetall, waͤhrend sich gewoͤhnlich gleiche Volume Kohlenoxyd und Kohlensaͤure entbinden: auf diese Art verschafft man sich das metallische Kobal und Nikel, das Kohlenstoffcerium etc. Uebrigens lassen folgende Versuche keinen Zweifel daruͤber, welche Rolle das Kohlenoxyd in fast allen Faͤllen spielt, wo man Kohle anwendet. Wir brachten in eine Porzellanroͤhre, die durch einen Ofen gelegt war, verschiedene Oxyde und Salze, und ließen uͤber dieselben bei 25–30° Wedgew. einen Strom trokenes Kohlenoxydgas streichen, welches aus doppeltkleesaurem Kali und Schwefelsaͤure bereitet war, wobei wir folgende Resultate erhielten. Reines rothes Eisenoxyd, welches aus einer salpetersauren Aufloͤsung mit Ammoniak niedergeschlagen war, gab vollkommen haͤmmerbares weiches Eisen. Ein Stuͤk natuͤrliches rothes Eisenoxyd (Blutstein) wurde ebenfalls reducirt. Als man lezteres bei einem Versuche gegen die Mitte der Operation herausnahm, war es in sehr dichtes schwarzes Eisenoxyd verwandelt und mit einer duͤnnen Schichte weichen Eisens uͤberzogen. Kobalt-, Nikel- und Zinnoxyd wurden zu Metall reducirt; beßgleichen die Wolframsaͤure. Die Oxyde des Ceriums, Chroms und Titans erlitten hingegen keine Veraͤnderung. Krystalle von schwefelsaurem Baryt und Kalk wurden vollkommen in Schwefelmetalle verwandelt. Die Temperatur, bei welcher diese Reduction bewirkt wird, scheint dieselbe zu seyn, welche das Wasserstoffgas unter gleichen Umstaͤnden erfordert. Wir ließen zwei Apparate, wovon der eine Wasserstoff- und der andere Kohlenoxydgas entwikelte, zu gleicher Zeit gehen und leiteten die Gasarten in zwei Glasroͤhren, welche Eisenoxyd enthielten und auf demselben Rost schwach erhizt wurden. Das Oxyd wurde in den zwei Roͤhren mit derselben Leichtigkeit reducirt. Theorie der Desoxydation durch das Cementiren. Um zu beweisen, daß das Kohlenoxydgas das reducirende Agens in den gefuͤtterten Tiegeln ist, stellten wir folgenden Versuch an, welcher zeigt, daß die feste Kohle bei dieser Erscheinung keine Rolle spielt. Wir legten einen Krystall von rothem Eisenoxyd auf einer kleinen laͤnglichen Platinschale in eine Porzellanroͤhre, und vor ihn stellten wir ebenfalls auf einer Platinschale ein Stuͤk Kohle in dieselbe Roͤhre. Das eine Ende der Roͤhre wurde verschlossen, das andere aber mit einer Glasroͤhre versehen, die unter Gloken in einer Queksilberwanne fuͤhrte. Die Temperatur wurde auf 30–35° Wedgew. getrieben. Waͤhrend der ganzen Dauer der Operation entband sich ein Gemisch von Kohlenoxydgas und kohlensaurem Gas; das Volum des ersteren war immer groͤßer als das des lezteren, welches sich in dem Maaße verminderte, als die Operation ihrem Ende nahte. Nach beendigtem Versuche zogen wir das Eisenoxyd vollstaͤndig zu Metall reducirt heraus, obgleich es nicht mit der Kohle in Beruͤhrung gekommen war. Diese Reaction ist sehr leicht zu begreifen: damit sie Statt finden kann, braucht offenbar nur ein einziges Molekuͤl Sauerstoff in gasfoͤrmigem Zustande in der Roͤhre vorhanden zu seyn; dasselbe bildet mit der Kohle Kohlenoxyd, welches das Eisenoxyd reducirt, indem es sich selbst in Kohlensaͤure verwandelt; leztere nimmt dann wieder Kohle auf, wird dadurch zu Kohlenoxyd, das eine andere Portion Eisenoxyd reducirt und so fort; die Menge des Kohlenoxyds verdoppelt sich also immer: daher die Gasentbindung, welche sich waͤhrend der ganzen Dauer der Operation zeigt. Auch muß schon deßwegen sich nach und nach immer mehr Kohlenoxyd bilden, weil zwar im Anfange eine gewisse Menge Kohlenoxyd und Kohlensaͤure hinreicht, um das rothe Eisenoxyd auf schwarzes Oxyd zu reduciren, diese aber dann nicht mehr genuͤgt, um lezteres in Metall zu verwandeln. Wenn es moͤglich waͤre das Eisenoxyd und die Kohle in einem vollkommen luftleeren Raum oder in einer mit reinem Stikgas gefuͤllten Roͤhre zu erhizen, so koͤnnte die angegebene Reaction nicht Statt finden. Wir haben auch wirklich lezteren Versuch angestellt, dabei aber bloß bemerkt, daß die Reaction viel langsamer war; und wie konnte es auch anders kommen? Erstens ist es nicht moͤglich eine Roͤhre mit Stikgas zu fuͤllen, so daß auch nicht ein Atom Sauerstoff hineinkommt und selbst wenn dieses moͤglich waͤre, wie will man sich eine Kohle verschaffen, welche keine Spur Wasser oder Wasserstoff enthaͤlt? Lezteres Gas muͤßte aber wie das Kohlenoxyd wirken, denn es wuͤrde sich zuerst Wasser bilden und dieses sich dann in Wasserstoff und Kohlenoxyd verwandeln, hierauf in Wasser und Kohlensaͤure und so fort. Der Hergang in der Porzellanroͤhre ist genau derselbe wie in den gefuͤtterten Tiegeln, und dieser Versuch beweist also offenbar, daß die Kohle das Eisenoxyd nicht zu beruͤhren braucht. Man hat uns entgegnet, daß er keineswegs beweise, daß die Beruͤhrung dieser Substanzen im gefuͤtterten Tiegel wirklich ohne allen Einfluß sey, indem das Eisenoxyd gleichzeitig sowohl durch das Kohlenoxyd als durch Cementation darin reducirt werden koͤnne. Was versteht man aber unter dem Worte Cementation? Dasselbe wurde nur erfunden, um eine unbekannte Ursache, eine unerklaͤrliche Wirkung und eine Anomalie ganz eigener Art zu bezeichnen. Wir haben gezeigt, daß diese Anomalie nur scheinbar ist, und warum sollte man ferner noch eine geheimnißvolle Wirkung annehmen, da sich eine einfache, mit den chemischen Gesezen uͤbereinstimmende Erklaͤrung darbietet? Um das Eisenoxyd durch Kohle zu reduciren, ohne daß es damit in Beruͤhrung gebracht wird, ist, wie wir gefunden haben, eine groͤßere Hize erforderlich, als bei directer Anwendung von Kohlenoxydgas; der Grund davon ist, daß die Kohlensaͤure eine hoͤhere Temperatur erheischt, um sich in Beruͤhrung mit Kohle in Kolenoxyd verwandeln zu koͤnnen, als zur Reduction des Eisenoxyds noͤthig ist. Theorie der Verwandlung des Eisens in Kohlenstoffeisen. Da die Reduction der Oxyde sich so leicht durch die Gegenwart von Kohlenoxydgas erklaͤrt, so war es natuͤrlich zu vermuthen, daß auch die Durchdringung der Metalle mit Kohlenstoff bei dem Cementiren, ebenfalls durch die Beruͤhrung eines gasfoͤrmigen Koͤrpers hervorgebracht wird. Zwar scheint auf den ersten Blik leztere Erscheinung durch die Nothwendigkeit einer oberflaͤchlichen Beruͤhrung noch eher erklaͤrlich zu seyn, als die Cementation der Oxyde; allein man muͤßte auch hier im Widerspruche mit allen anderen chemischen Reactionen annehmen, daß zwei feste Koͤrper auf einander wirken koͤnnen, und daß sogar ein fester Koͤrper in einen anderen festen Koͤrper bis auf jede Tiefe eindringen kann. Wenn man uͤber die verschiedenen metallurgischen Operationen, durch welche das Eisen mit Kohlenstoff versehen wird, nachdenkt, so findet man, daß dieses nur durch drei Gasarten geschehen koͤnnte: durch Kohlenoxyd, Cyan (Blaustoff) und Kohlenwasserstoff. Das Cyan kann wohl das Eisen in Kohlenstoffeisen verwandeln und auch in den Cementirkaͤsten vorkommen, wenn zum Cementirpulver thierische Substanzen angewandt werden. Da das Eisen aber auch ohne die Gegenwart dieser Substanzen Kohlenstoff aufnimmt und dieses Gas in den gefuͤtterten Tiegeln nicht vorkommt, so wollen wir uns nicht weiter dabei aufhalten. Der Kohlenwasserstoff vermag bekanntlich die Metalle vollkommen in Kohlenstoffmetalle zu verwandeln; nach den bisherigen Erfahrungen kann dieses Gas aber bei hoher Temperatur nicht lange bestehen, ohne sich zu zersezen. Ueberdieß ist es nicht wahrscheinlich, daß es in den Hohoͤfen in hinreichender Menge erzeugt wird, um allen Kohlenstoff fuͤr das Eisen zu liefern. Das Kohlenoxyd muß nothwendig sowohl in den Cementirkaͤsten als in den Hohoͤfen vorkommen, und wird auch durch die Hize nicht zersezt. Bei demselben zeigt sich aber eine andere Schwierigkeit: man begreift naͤmlich nicht, wie ihm das Eisen den Kohlenstoff soll entziehen koͤnnen, da die Kohlensaͤure das Kohlenstoffeisen zersezt. Wir haben uns diese Reaction durch den Einfluß der Massen zu erklaͤren gesucht. Die Kohlensaͤure oxydirt zwar das Eisen, dieß geschieht aber nicht mehr, wenn sie in einem gewissen Verhaͤltnisse mit Kohlenoxyd vermischt ist; nun koͤnnte es aber wohl seyn, daß in einer Atmosphaͤre von ganz reinem Kohlenoxyd ein wenig Kohlenstoffeisen und ein wenig Kohlensaͤure entsteht; leztere muͤßte sich dann in Beruͤhrung mit dem Cementirpulver sogleich wieder in Kohlenoxyd verwandeln. Andererseits weiß man auch, daß bei der Zersezung des kleesauren Ceriumoxyds ein Kohlenstoffcerium entsteht, obgleich dabei Kohlenoxyd und Kohlensaͤure frei werden. Um die Wirkung des Kohlenoxyds auf das Eisenoxyd zu probiren, mußten wir es nothwendig einer sehr hohen Temperatur und auch lange genug aussezen; dieß ging in einem chemischen Laboratorium nicht wohl an und wir wandten uns daher an Hrn. Al. Brongniart, welcher uns die Porzellanoͤfen in Sèvres zur Disposition stellte, worin wir folgende Versuche anstellten. Wir legten auf eine irdene Platte Stuͤke von Eisenerzen etc. und bedekten sie mit einem umgekehrten Gefaͤße, welches mit einigen Loͤchern versehen war. Dieser Apparat wurde dann in ein irdenes Gefaͤß gebracht, welches wir mit Kohle fuͤllten und mit einer genau passenden Platte verschlossen. Endlich wurde das Ganze in ein anderes Gefaͤß gebracht, dasselbe mit Kohle aufgefuͤllt und vollkommen verschlossen und lutirt. Die zum Versuch angewandten Proben befanden sich also neben Kohle, ohne mit derselben in Beruͤhrung zu kommen und konnten auch mit den oxydirenden oder reducirenden Gasarten des Porzellanofens nicht in Beruͤhrung kommen. Die Temperatur wurde ungefaͤhr sechs Stunden lang auf dem Grade erhalten, welcher zu einer Eisenprobe im gefuͤtterten Tiegel erforderlich ist. Nachdem der Apparat aus dem Ofen gezogen war, nahmen wir ihn sorgfaͤltig auseinander; die Kohle in dem aͤußeren Gefaͤße war den lutirten Fugen gegenuͤber kaum eingeaͤschert, die im zweiten Gefaͤße aber schien gar keine Veraͤnderung erlitten zu haben. Die eingesezten Proben lieferten folgende Resultate: 1) Ein 5 Millimeter diker Draht von weichem Eisen war in Stahl verwandelt; 2) ein faustdikes Stuͤk von sehr dichtem faserigem Blutsteine gab eine gespaltene Masse, welche bis in die Mitte vollkommen reducirt war; 3) verschiedene Proben von Eisenoxydhydrat, kohlensaurem und oxydulirtem Eisen, mehr oder weniger mit Gangart gemengt, wurden reducirt; 4) Koͤrner von Eisenoxydhydrat, welche in einem Ammonshorn zerstreut waren, wurden zu Metall reducirt, ungeachtet der Dike der thonigen Gangart; 5) ein Stuͤk titanhaltiges Eisen wurde desoxydirt; ob das darin enthaltene Titanoxyd ebenfalls reducirt wurde, haben wir nicht untersucht; 6) die im Mineralreiche vorkommenden Oxyde von Kobalt, Nikel, Wolfram und Zinn wurden zu Metall reducirt; 7) die Oxyde des Ceriums, Titans und Chroms wurden nicht reducirt; 8) Mangansuperoxyd wurde in Oxydul verwandelt und die Reduction waͤre wahrscheinlich noch weiter gegangen, wenn das Oxydul nicht seine Unterlage zerfressen haͤtte, womit es ein sehr schmelzbares Silicat bildete, welches selbst in gefuͤtterten Tiegeln nicht reducirt werden kann; 9) Krystalle von schwefelsaurem Baryt und Kalk wurden in Schwefelmetalle verwandelt; 10) Zinkblende erlitt keine Veraͤnderung. Die Oxyde des Titans, Ceriums und Chroms wurden, wie wir gesehen haben, nicht reducirt, und doch uͤberziehen sie sich bekanntlich in gefuͤtterten Tiegeln auf ihrer Oberflaͤche, wo sie mit Kohle in Beruͤhrung kommen, mit einem duͤnnen Metallhaͤutchen, zum Beweis, daß ein feuerbestaͤndiges, unschmelzbares und durch Kohlenoxydgas nicht reducirbares Metalloxyd zwar durch innige Beruͤhrung mit Kohle, nicht aber durch Cementation in den metallischen Zustand zuruͤkgefuͤhrt werden kann. Man koͤnnte also die Metalle nach ihrer Verwandtschaft zum Sauerstoff in mehrere Classen eintheilen und als Maßstab dieser Verwandtschaft die Wirkung des Kohlenstoffs, des Kohlenoxyds und verschiedener Gemische von Kohlenoxyd und Kohlensaͤure auf ihre Oxyde benuzen. Die erste Classe koͤnnte die durch Kohle nicht reducirbaren Oxyde, die zweite die durch innige Beruͤhrung mit Kohle reducirbaren umfassen; die dritte die durch Cementation, d.h. durch reines Kohlenoxydgas reducirbaren; die vierte die durch verschiedene Gemische von Kohlenoxyd und Kohlensaͤure reducirbaren Oxyde; die fuͤnfte endlich die durch bloße Hize reducirbaren. Das Schwefelzink wurde bei unseren Versuchen nicht reducirt, und doch wird es bekanntlich in gefuͤtterten Tiegeln vollstaͤndig zersezt: der Grund davon ist, daß in lezteren ungeachtet der Unschmelzbarkeit der Substanzen und der Lage der Kohlenfuͤtterung eine bestaͤndige Beruͤhrung, nicht aber eine Cementation zwischen der Kohle und dem Schwefelmetalle Statt findet; die sich beruͤhrenden Theile erzeugen naͤmlich Schwefelkohlenstoff und Zink, welche beide fluͤchtig sind, daher verdraͤngt werden und so den anderen Theilen sich ebenfalls zu beruͤhren gestatten. Man koͤnnte gegen die oben angefuͤhrten Versuche einwenden, daß die poroͤsen Ueberfaͤnge und die Kitte, deren wir uns bedient haben, das Kohlenwasserstoffgas des PorzellanofensDie Gasarten im Porzellanofen sind bald oxydirende, bald reducirende. Nicht selten wird das kieselsaure Kobalt zum Theil reducirt, so daß die Gefaͤße, auf welche es aufgetragen wurde, schwaͤrzliche metallische Fleken bekommen.A. d. O. bis in die Proben eindringen ließen, so daß dieselben dadurch Kohlenstoff erhalten konnten. Wir nahmen daher zu einem aͤhnlichen Versuche eine glasirte Porzellanroͤhre, welche nach Thenard's Versuchen von den Gasarten nicht durchdrungen wird, und legten sie in einen kleinen Ofen, der durch ein Geblaͤse gespeist wurde. In diese Roͤhre stellten wir zwei laͤngliche Platinschalen, wovon die eine Kohle und die andere Draht von weichem Eisen enthielt. Die Hize wurde so lange gesteigert, bis die Roͤhre in Fluß kam; nach beendigter Operation hatten wir einen gut geschmolzenen Stahlregulus, worin wir bei der Analyse mit trokenem Chlor 7 Tausendtheile Kohlenstoff fanden. Gegen diesen Versuch ließe sich noch einwenden, daß die angewandte Kohle Kohlenwasserstoff lieferte, welches Gas das Eisen carbonisirte. Um diese Schwierigkeit zu heben, ließen wir reines Kohlenoxydgas in einer Porzellanroͤhre uͤber weiches Eisen streichen. Da aber die geringste Spur Kohlensaͤure unsere Resultate aͤndern konnte, so ergriffen wir alle moͤglichen Vorsichtsmaßregeln dagegen. Der Versuch entsprach jedoch der Erwartung nicht, denn das Eisen war zwar geschmolzen, aber so haͤmmerbar wie zuvor. Da der Metallklumpen in Folge der theilweise in Fluß gekommenen Roͤhre mit Schlake umgeben und diese durch Eisenoxydul schwach gruͤn gefaͤrbt war, so vermutheten wir, daß unser Gas nicht vollkommen rein war, sondern noch Spuren von Wasser oder Kohlensaͤure enthielt, die sich der Carbonisirung widersezten. Wir wiederholten daher diesen Versuch und suchten unser Gas noch mehr zu reinigen, das Resultat war aber dasselbe. Es blieb uns nun noch ein Versuch uͤbrig, der alle Schwierigkeiten heben mußte; er bestand darin, in einer Porzellanroͤhre weiches Eisen mit stark calcinirter Kohle zu erhizen. Wir brachten also Kohle, welche im verschlossenen Gefaͤße in einem Porzellanofen ausgegluͤht worden war, in einiger Entfernung von einem Stuͤk Eisendraht in die Roͤhre. Nachdem die Temperatur bis zum Erweichen der Roͤhre gesteigert worden war, unterbrachen wir die Operation und erhielten einen geschmolzenen Klumpen, worin sich bei der Analyse durch Chlor bloß Spuren von Kohle vorfanden. Aus allen unseren Versuchen geht also hervor: 1) Daß Eisen, wenn es in Beruͤhrung mit gewoͤhnlicher Holzkohle erhizt wird, sich mit Kohlenstoff verbindet; 2) daß Eisen, wenn es in einiger Entfernung von stark calcinirter Kohle erhizt wird, sich nicht mit Kohlenstoff verbindet; 3) daß die Eisenoxyde sich selbst in Entfernung von calcinirter oder nicht calcinirter Kohle reduciren. Das Kohlenwasserstoffgas ist also die Ursache der Vereinigung des Eisens mit Kohlenstoff und das Kohlenoxydgas die der Desoxydation. Diesen Schluͤssen lassen sich jedoch folgende Betrachtungen entgegensezen: 1) In den Lehrbuͤchern der Chemie wird angegeben, daß sich der Kohlenwasserstoff beim Erhizen zersezt; es fragt sich jedoch noch, ob derselbe dabei vollstaͤndig und in kurzer Zeit in Kohlenstoff und Wasserstoff zersezt wird; 2) es ist schwer zu begreifen, daß dieses Gas uͤberhaupt und uͤberdieß in hinreichender Menge in den Hohoͤfen an derjenigen Stelle vorkommen soll, wo die Vereinigung des Eisens mit Kohlenstoff erfolgt; denn diese scheint sich nicht weit uͤber die Duͤse hinauf zu erstreken, und Hr. Berthier hat sich uͤberzeugt, daß die Kohle daselbst keinen Wasserstoff mehr enthaͤlt.Vergl. Polyt. Journal Bd. LIX. S. 38. 3) Dieselbe Schwierigkeit zeigt sich auch bei den Cementiroͤfen, welche 15 bis 20 Tage lang gefeuert werden. Koͤnnte die Kohle waͤhrend dieser ganzen Zeit Kohlenwasserstoff entbinden? Man muͤßte also folgenden Versuch im Großen anstellen: es waͤre Kohle 40 bis 50 Tage lang zu calciniren und dann zu versuchen, ob sie durch das gewoͤhnliche Cementirverfahren noch Stahl liefern kann. Jedenfalls geht aus unseren Versuchen evident hervor, daß es keine eigentliche Cementirung zwischen feuerbestaͤndigen und unschmelzbaren Koͤrpern gibt, und daß sowohl die Reduction der Oxyde als die Vereinigung der Metalle mit Kohlenstoff nur durch Dazwischenkunft gasfoͤrmiger Koͤrper erfolgen koͤnnen, naͤmlich jene durch Kohlenoxyd-, diese durch Kohlenwasserstoffgas und vielleicht auch noch ein anderes Gas; das Axiom der alten Chemiker: corpora non agunt nisi soluta gestattet daher keine Ausnahme. Ueber die Cementation des Eisens; von Hrn. Aug. Laurent. Zweiter Theil. Da Hr. Leplay eine lange Reise antreten mußte, wodurch unsere Versuche uͤber die Cementation unterbrochen wurden, so brachte ich das Resultat derselben Hrn. Thenard, der mich veranlaßte, die Luͤken in unserer ersten Abhandlung auszufuͤllen und meine Aufmerksamkeit besonders darauf zu richten, welche Wirkung gut calcinirte Kohle auf das Eisen ausuͤbt, wenn sie damit in Beruͤhrung gebracht wird. Ich beeilte mich, diesen Versuch anzustellen, uͤberzeugt, daß keine Reaction Statt finden koͤnne; ich brachte also in einer Porzellanroͤhre weiches Eisen mit Kohle in Beruͤhrung, welche bei der Temperatur der Eisenproben ausgegluͤht worden war. Die Roͤhre wurde verpfropft und in ein Porzellangefaͤß gestekt, welches man mit calcinirter Kohle fuͤllte und verschloß: das Ganze wurde dann in einem Porzellanofen zu Sèvres erhizt. Als ich den Apparat auseinandernahm, fand ich jedoch anstatt weichen Eisens einen Klumpen Roheisen mit schwarzen, sehr glaͤnzenden Flaͤchen; die Kohle war hie und da zerfressen und durch Roheisentropfen, welche daruͤber geblieben waren, ausgehoͤhlt. Ich suchte mir dieses Resultat zuerst auf die Art zu erklaͤren, daß ich annahm, es sey etwas Kohlenwasserstoff vorhanden gewesen, dessen Kohlenstoff eine geringe Menge schmelzbares Kohlenstoffeisen bildete, welches in Beruͤhrung mit Kohle sich damit saͤttigte, worauf die Verbindung Eisen aufloͤste, hierauf wieder Kohle u.s.f.; auf diese Art waͤre also die Vereinigung des Eisens mit Kohlenstoff durch Dazwischenkunft von etwas fluͤssigem Roheisen, welches sich anfangs bildete, erfolgt. Ich wiederholte nun diesen Versuch, indem ich statt der Kohle ganz reinen, krystallinischen und glaͤnzenden Graphit anwandte, welcher keinen Wasserstoff enthaͤlt, und den ich zu groͤßerer Sicherheit noch 24 Stunden lang bei 150° Wedgew. calcinirt hatte. Die Resultate waren dieselben, und ich erhielt graues Roheisen. Auch diese Reaction suchte ich mir durch die Annahme zu erklaͤren, die mit einander in Beruͤhrung gekommenen Eisen- und Kohlenstoffmolekuͤle haͤtten sich zu einem schmelzbaren Kohlenstoffeisen verbunden, welches dann abwechselnd Eisen und Graphit aufloͤste. Wenn dieser Versuch ein entscheidendes Resultat haͤtte geben sollen, muͤßte er also bei einer Temperatur angestellt werden koͤnnen, wo weder der Stahl noch das Roheisen in Fluß kommen kann, so daß sich die Vereinigung des Metalls mit Kohlenstoff nicht der Dazwischenkunft einer Fluͤssigkeit zuschreiben laͤßt. Folgende Versuche hatten Hrn. Leplay und mich uͤberzeugt gelassen, daß die Vereinigung des Eisens mit Kohlenstoff nur durch eine Gasart bewirkt werden kann, und daß diese nicht immer Kohlenwasserstoff ist. 1) Wir hatten gesehen, daß eine Probe von kieselerdehaltigem Eisenerz, welche man durch die Duͤse eines Hohofens herauszog, in Roheisenkoͤrner verwandelt worden war, ohne ihre Form veraͤndert zu haben. Die Koͤrner waren durch Kieselerde von einander getrennt, und die Uebertragung des Kohlenstoffs konnte also nur durch Cementation, d.h. von Molekuͤl zu Molekuͤl geschehen seyn. 2) Man huͤtet sich wohl in den Cementiroͤfen die Eisenstangen in zertheilte Kohle zu legen, was doch vortheilhaft seyn muͤßte, wenn eine Beruͤhrung nothwendig waͤre; und man kann doch unmoͤglich annehmen, daß wenn eine Eisenstange an ganz wenigen Stellen ihrer Oberflaͤche mit Kohlenstuͤken in Beruͤhrung ist, saͤmmtliche Kohle, die sich in allen Richtungen in der Stange verbreiten muß, durch diese Stellen hineindringt. 3) Die Kohle, welche bereits zum Cementiren gedient hat, kann nochmals zum Vereinigen des Eisens mit Kohlenstoff benuzt werden, obgleich sie allerdings nicht mehr so wirksam ist; man mengt der gewoͤhnlichen Kohle auch immer solche bei. Dieß waͤre aber ganz unnuͤz, wenn nur der Kohlenwasserstoff das wirksame Agens waͤre. Ich sah hienach kein anderes Mittel mehr uͤbrig, um die Cementation zu erklaͤren, als die Annahme, daß der Kohlenstoff fluͤchtig ist, und wie der metallische Arsenik, die arsenige Saͤure, der Kampher und viele andere feste Koͤrper Daͤmpfe verbreiten kann, ohne in Fluß zu kommen. Um hieruͤber Gewißheit zu erhalten, schnitt ich ein Prisma aus dem Graphit, welcher zu den vorhergehenden Versuchen gedient hatte, und stellte es auf eine Unterlage von Porzellan. Dem Prisma gegenuͤber und in geringer Entfernung von demselben legte ich ein Eisenblech, welches ich durch kleine Zaͤhne aus Porzellan davon trennte, um eine zufaͤllige Beruͤhrung zu verhindern. Der kleine Apparat wurde dann in eine glasirte Roͤhre gebracht, diese mit Graphitstuͤken gefuͤllt, verschlossen und in ein mit calcinirter Kohle gefuͤlltes Gehaͤuse gelegt. Das Ganze wurde hierauf in einem Porzellanofen der Temperatur der Eisenproben ausgesezt. Nach beendigter Operation tauchte ich das gluͤhende Eisenblech in kaltes Wasser, wodurch es hart und sproͤde wurde; ich ließ dann einen Strom trokenes Chlorgas daruͤber streichen, worauf eine schwarze Masse von der Form des Blechs zuruͤkblieb, die 5 Tausendtheile wog. Als man diese Masse in Beruͤhrung mit der Luft calcinirte, hinterließ sie 1 Tausendtheil Kieselerde, so daß also die in dem Stahlblech enthaltene Kohle 4 Tausendtheile wog. Die Kohle ist folglich ein fluͤchtiger Koͤrper; dafuͤr sprechen auch noch folgende Thatsachen: Man wird mir zugeben, daß wenn das Kohlenoxyd sich in Beruͤhrung mit Eisen zersezt, dieß von der Verwandtschaft des Metalls zur Kohle herruͤhrt, und daß, wenn diese Verwandtschaft nicht vorhanden waͤre, die Hize allein die Zersezung des Gases nicht bewirken wuͤrde. Ich erhizte in einer glasirten und verschlossenen Porzellanroͤhre Graphit fuͤr sich allein; die Roͤhre war wie bei den vorhergehenden Versuchen in ein mit Graphit gefuͤlltes Gehaͤuse gelegt. Nach beendigtem Versuche wurde sie zerschlagen und ihre innere Oberflaͤche war nun um den Graphit herum schwaͤrzlichgrau gefaͤrbt. Man kann gewiß nicht sagen, daß bei diesem Versuch ein kohlenstoffhaltiges Gas die Roͤhre von Außen nach Innen durchstrich und Kohle absezte, denn die beiden Oberflaͤchen der Roͤhre waren zwar schwarz, auf dem Bruch hingegen war sie vollkommen weiß. Eine andere, nicht weniger fuͤr meine Behauptung sprechende Thatsache ist folgende: Hr. Regnault fand Graphitblaͤtter in den Rizen eines Hohofens abgelagert; diese konnten sich offenbar nur durch Sublimation bilden. Die Verfluͤchtigung des Kohlenstoffs zugegeben, bleibt noch ein anderes Problem zu loͤsen: dringt die Kohle in gasfoͤrmigem Zustand in das Innere des Eisens ein, um es in Kohlellstoffeisen zu verwandeln, oder findet vielmehr eine Art elektrischer Strom Statt, welcher die Kohle in Folge einer Zersezung und Wiederzusammensezung von Molekuͤl zu Molekuͤl in das Eisen einfuͤhrt, wie dieses bei der Zersezung des Wassers durch die galvanische Saͤule der Fall ist? Die Metalle scheinen bei der gewoͤhnlichen Temperatur oder bei 100 und 150° C. von den Gasarten nicht durchdrungen zu werden, selbst unter einem sehr starken Druk; kann man daraus folgern, daß dieses auch bei der Weißgluͤhhize der Fall ist, also wenn sie dem Schmelzpunkte nahe und ihre Molekuͤle durch den Waͤrmestoff von einander entfernt sind? Folgende Thatsachen sind in dieser Hinsicht zwar nicht entscheidend, aber doch nicht ohne Werth. Als ich Wasserstoff- oder Kohlenoxydgas uͤber ein Stuͤk sehr dichten Blutsteins leitete und die Operation unterbrach, nachdem derselbe auf schwarzes Eisenoxyd reducirt war, zeigte sich lezteres sehr dicht, war auf dem Bruch glaͤnzend und schien nicht poroͤs zu seyn. Das Wasserstoffgas hatte also eine Schichte von 4 bis 5 Linien Dike durchdrungen. Man kann freilich einwenden, daß das dem Eisenoxyd entzogene Sauerstoffatom atomistische Poren zuruͤkließ, in welche der Wasserstoff einfiltriren konnte, und dieß ist auch moͤglich, denn als ich auf den Bruch des schwarzen Oxyds einen Tropfen Wasser fallen ließ, wurde er verschlukt. Jedenfalls kann man hieraus den Schluß ziehen, daß das Sauerstoffmolekuͤl viel kleiner ist, als der Raum, welcher es enthaͤlt, weil ein Wassermolekuͤl, das wahrscheinlich voluminoͤser als ein Sauerstoffmolekuͤl ist, die Poren durchdringen kann, in welchen lezteres eingeschlossen war. Folgender Versuch ist noch entscheidender. Die Porzellanroͤhre, in welcher ich den Graphit calcinirt hatte, war nicht bloß auf der inneren glasirten Oberflaͤche, sondern auch noch bis auf eine geringe Tiefe in ihrer Masse schwarz gefaͤrbt. Die Mitte war vollkommen weiß; von hier aus aber wurde die graue Farbe immer dunkler, bis auf die Oberflaͤche der Glasur, welche fast schwarz war. Die Glasur und die Masse waren also von der Kohle durchdrungen worden, und da zwischen der Kiesel- oder Thonerde und der Kohle keine Verwandtschaft Statt findet, so kann man nicht annehmen, daß diese von Molekuͤl zu Molekuͤl in Folge einer Verbindung damit und nachherigen Trennung weiter befoͤrdert wurde, wie sich dieses beim Eisen vermuthen ließ. Ich will nun noch zeigen, daß das Eisenoxyd und mehrere andere Koͤrper, welche man als feuerbestaͤndig betrachtet, bei einer hohen Temperatur Daͤmpfe verbreiten koͤnnen. Ich wollte einmal die Wirkung eines Gemisches von gleichen Volumen Kohlensaͤure und Kohlenoxyd auf verschiedene Metalle und ihre Oxyde erfahren, und erhizte daher Eisen, Kobalt, Nikel, Zinn, sowie die Oxyde dieser Metalle auf 30° Wedgew.; das Resultat war, daß sich das metallische Eisen in schwarzes Oxyd umaͤnderte und das rothe Oxyd auf schwarzes reducirte. Die anderen Metalle erlitten keine Veraͤnderung, nur das Zinn uͤberzog sich mit einer duͤnnen Oxydhaut; ihre Oxyde aber wurden vollstaͤndig reducirt, selbst das des Zinns. Die Porzellankapseln, in welche ich die Metalle und ihre Oxyde gelegt hatte, waren bis auf eine ziemlich große Entfernung vom Beruͤhrungspunkte stark gefaͤrbt. Ich fuͤhre diesen Versuch jedoch nur wegen der Oxydations- und Reductionserscheinungen an, denn hinsichtlich der Erscheinung der Oxyde an einer entfernten Stelle koͤnnte man ebenfalls behaupten, daß, weil eine Beruͤhrung Statt fand, die Faͤrbung durch Cementation erfolgte. Bei folgenden zwei Versuchen kann man diesen Einwurf aber unmoͤglich machen. Ich sezte dem starken Feuer des Porzellanofens drei Porzellanplatten aus, wovon die eine mit Kobaltoxyd, die andere mit Nikeloxyd und die dritte mit Eisenoxyd belegt war; als ich sie aus dem Ofen zog, zeigte sich das gefaͤrbte Email gut geschmolzen. Ich stellte dann jeder gefaͤrbten Flaͤche gegenuͤber und in zwei bis drei Linien Entfernung davon, eine andere Platte von weißem Porzellan; das Ganze wurde einem starken Feuer ausgesezt, und als ich sie wieder herausnahm, sah ich, daß sich die weißen Platten gefaͤrbt hatten, die eine schwach durch Eisenoxyd, die andere stark blau durch Kobaltoxyd und die lezte stark braunbrann durch metallisches Nikel oder sein Oxyd.Ich sage durch das eine oder andere, denn ich habe mich uͤberzeugt, daß die Gasarten im Porzellanofen fast immer das Nikeloxyd reduciren koͤnnen. Einige Chemiker haben das Nikel fuͤr ein edles Metall erklaͤrt, weil sie sein Oxyd durch bloßes Erhizen zu reduciren vermochten; ich habe diesen Versuch wiederholt und gefunden, daß dieses Oxyd wirklich in einem verschlossenen irdenen Tiegel zu Metall reducirt werden kann, daß die Reduction aber nicht mehr erfolgt, wenn man es in fuͤnf oder sechs verschlossene und in einander gestellte Tiegel legt. Das Kobaltoxyd wird auch bisweilen zu Metall reducirt, selbst im Zustande von Silicat, und dieses Metall ist es, welches bisweilen schwaͤrzlichgraue Fleken auf blau gefaͤrbten Porzellangefaͤßen hervorbringt. A. d. O. (In Deutschland weiß man durch Liebig's und Woͤhler's Versuche schon seit dem J. 1831, daß das Nikeloxyd bloß durch die Flamme des Ofens reducirt wird, was Hr. Gay-Lussac als Herausgeber der Annales de Chimie et de Physique wohl haͤtte bemerken koͤnnen. A. d. R.) Nach den in dieser Abhandlung angefuͤhrten Versuchen laͤßt sich nun leicht der Hergang in den Hohoͤfen sowohl als in den Cementirkaͤsten erklaͤren. Man braucht, was die Hohoͤfen betrifft, der sinnreichen Theorie des Hrn. Leplay bloß noch beizufuͤgen, daß die Vereinigung des Eisens mit Kohlenstoff durch den Kohlenstoffdampf erfolgt, welcher sich bei einem raschen Strome von Kohlenoxydgas nothwendig in groͤßerer Menge erzeugen muß, als in verschlossenen Gefaͤßen. In den Cementirkaͤsten geschieht die Verbindung des Eisens mit Kohlenstoff anfangs durch den in der Kohle enthaltenen Kohlenwasserstoff, und endlich vollends durch den Kohlenstoffdampf. Man begreift nun: 1) Warum man zum Cementiren uncalcinirte Kohle, thierische Substanzen etc., welche Kohlenwasserstoff oder Cyan entbinden, anwendet; 2) warum die bereits gebrauchte Kohle weniger wirksam ist, aber doch noch an das Eisen Kohlenstoff abgeben kann; 3) warum man endlich die Eisenstangen in Kohlenstuͤke, aber nicht in Kohlenpulver stekt, welches leztere doch geeigneter seyn muͤßte, wenn eine unmittelbare Beruͤhrung zur Abgabe von Kohlenstoff an das Eisen erforderlich waͤre. Ist die Entkohlenstoffung des Stahls in Beruͤhrung mit Eisenfeile schwieriger zu erklaͤren? Kann man annehmen, daß das Eisen (im Zustand von Stahl) durch die Hize den Kohlenstoff, womit es verbunden ist, fahren lassen wird, und zwar um ihn an eine andere Portion Eisen abzugeben? Diese Reaction ist nicht schwerer zu begreifen, als folgende: Wenn man ein Silicat von Thonerde und Blei in einem irdenen Gehaͤuse erhizt, wird sich das Bleioxyd allmaͤhlich verfluͤchtigen und das Gehaͤuse es absorbiren. Dieß wird so lange fortdauern, bis sich das Gleichgewicht hergestellt hat. Nimmt man das innere Silicat weg und ersezt es durch ein nicht bleihaltiges Silicat, so wird das Gehaͤuse einen Theil des von ihm aufgenommenen Bleioxyds als Dampf fahren lassen und dieser von dem inneren Silicat so lange absorbirt werden, bis sich das Gleichgewicht neuerdings hergestellt hat. Diese Thatsache ist den Toͤpfern wohl bekannt. Bringt man Stahl in ein irdenes Gehaͤuse, so verbreitet er eine Atmosphaͤre von Kohlenstoff um sich, deren Gegenwart ihn verhindert, noch mehr Kohlenstoff zu entbinden; besteht das Gehaͤuse hingegen aus einem Koͤrper, welcher Verwandtschaft zum Kohlenstoff hat, wie das Eisen, so wird diese Atmosphaͤre absorbirt, worauf der Stahl eine neue Kohlenstoff-Atmosphaͤre entbindet, welche neuerdings absorbirt wird u.s.f., bis sich das Gleichgewicht zwischen dem Stahl und dem Eisen hergestellt hat. Werden die von Hrn. Leplay und mir entwikelten Theorien einige Verbesserungen in die Praxis bringen? Ich zweifle nicht. Bereits habe ich davon eine vortheilhafte Anwendung auf einem großen Huͤttenwerk gemacht und obgleich ich dieselbe nicht mittheilen darf, so will ich doch einige analoge Faͤlle anfuͤhren, woraus eine Art diese Ideen zu benuzen erhellt. Auf den Puddelwerken erhizt man das schon gehaͤmmerte Eisen zum Rothgluͤhen, um es sodann zu streken. Waͤhrend dieses Ausgluͤhens oxydirt sich ein großer Theil des Eisens, so daß der Verlust in der Regel 10 bis 12 Proc. betraͤgt. Da man nun weiß, daß die Kohle nicht mit dem Eisen in Beruͤhrung zu seyn braucht, um seine Oxydation zu verhindern, so koͤnnte man ja das Eisen im Kohlenoxydgas erhizen. In einer Drahtzieherei empfahl ich den Eisendraht jedes Mal in gußeisernen Trommeln auszugluͤhen, auf deren Boden man ein wenig Kohle bringt; und man befindet sich gut dabei. In den Eisenblechfabriken, und besonders denjenigen, wo das Blech zu verschiedenen Gegenstaͤnden verarbeitet wird, wobei man es 8 oder 10 Mal behufs des Haͤmmerns ausgluͤhen muß, reinigt man es durch Oxydation vor dem Verzinnen; der Verlust betraͤgt dabei 10 bis 12 Procent. Wuͤrde man es aber in verschlossenen Gefaͤßen, welche ein wenig Kohle enthalten, oder in zwekmaͤßig construirten Oefen ausgluͤhen, so ließe sich einerseits dieser Verlust vermeiden und andererseits wuͤrde man alles zum Abbrennungsprocesse bestimmte Brennmaterial ersparen, was schon viel waͤre, weil man eben so viel Kohle verbrennt, um das Eisenblech abzubrennen, als noͤthig ist, um es 8 oder 10 Mal auszugluͤhen.