XC. Ueber den Zustand, in welchem sich das Jod im natuͤrlichen Natronsalpeter und in der kaͤuflichen Salpetersaͤure befindet; von Hrn. Lembert in Lyon. Aus dem Journal de Pharmacie, März 1843, S. 201. Lembert, über jodhaltige Salpetersäure. Nachdem das Vorhandenseyn von Jod in der käuflichen Salpetersäure und im natürlichen Natronsalpeter nachgewiesen war (siehe polyt. Journal Bd. LXXXV S. 238), blieben noch folgende vier Fragen zu beantworten übrig: 1) In welchem Zustande befindet sich das Jod in dem Natronsalpeter? 2) In welchem Zustand befindet es sich in der daraus bereiteten Salpetersäure? 3) Was geht bei der Bereitung der Salpetersäure hinsichtlich des Jods vor? 4) Warum enthält die concentrirte Säure Jod und die schwächere Säure nicht? 1. Frage. – Ich dachte zuerst, daß das Jod im Natronsalpeter als Jodnatrium vorkommen dürfte, aber einige Anomalien in der Reaction brachten mich auf den Gedanken, daß es wohl auch in einem anderen Zustande darin enthalten seyn könnte und zwar als jodsaures Natron. Bei der Bildung des Natronsalpeters nämlich könnte das ursprünglich in demselben enthaltene Jodid sich oxydiren und in ein jodsaures Salz umwandeln. Folgende Versuche beweisen, daß dieß wirklich geschieht: A. Als natürliches salpetersaures Natron gestoßen, mit etwas destillirtem Wasser ausgewaschen, die Flüssigkeit dann filtrirt und mit etwas Stärkmehl versezt wurde, erhielt ich damit folgende Reactionen: 1) Schwefelsaͤure sehr geringe Faͤrbung 2) schweflige Saͤure nichts 3) Chlor nichts 4) schweflige Saͤure der Schwefelsaͤure schonenthaltenden Fluͤssigkeit zugesezt. die Farbe verschwindet und trittnachher dunkler wieder hervor. 5) Schwefelsaͤure der schweflige Saͤure schonenthaltenden Fluͤssigkeit zugesezt. sehr auffallende Faͤrbung. B. Eine concentrirte Lösung von salpetersaurem Natron mit Zusaz von Chlornatrium, sehr wenig Jodkalium und jodsaurem Kali, welche, abgesehen von der Basis, so zu sagen die Zusammensezung des natürlichen Natronsalpeters darstellte, bot auch dieselben Reactionen wie dieses Salz dar; nur brauchte der schwefligen Säure keine Schwefelsäure zugesezt zu werden, um die Bläuung hervorzubringen. Die Ursache dieser Verschiedenheit wird aus dem Folgenden erhellen. C. Als Natronsalpeter gestoßen, mit rectificirtem Weingeist ausgewaschen, die geistige Flüssigkeit im Wasserbade zur Trokniß abgedampft, der Rükstand in destillirtem Wasser wieder aufgelöst, die Lösung filtrirt und mit Stärkmehl versezt wurde, erhielt ich folgende Reactionen: 1) Schwefelsaͤure sehr leichte Faͤrbung, 2) schweflige Saͤure nichts 3) Chlor nichts 4) schweflige Saͤure der Schwefelsaͤure schonenthaltenden Fluͤssigkeit zugesezt die Farbe verschwindet u. kommtnicht mehr zum Vorschein. 5) Schwefelsaͤure der schweflige Saͤure schonenthaltenden Fluͤssigkeit zugesezt nichts. D. Das mit Weingeist ausgewaschene salpetersaure Natron wurde an der Sonne getroknet, mit destillirtem Wasser ausgewaschen, die Flüssigkeit filtrirt und mit Stärkmehl versezt; sie gab dann folgende Reactionen: 1) Schwefelsaͤure nichts 2) schweflige Saͤure nichts 3) Chlor nichts 4) schweflige Saͤure der Schwefelsaͤure schon enthaltenden Fluͤssigkeit zugesezt Faͤrbung 5) Schwefelsaͤure der schweflige Saͤure schon enthaltenden Fluͤssigkeit zugesezt Faͤrbung. Aus diesen vier Versuchen geht unstreitig hervor, daß das natürliche salpetersaure Natron eine sehr kleine Quantität Jodid und eine größere Menge jodsauren Salzes enthält. Man wird es vielleicht auffallend finden, daß der schwefligen Säure Schwefelsäure zugesezt werden muß, um die Färbung hervorzurufen; zwei Ursachen aber können beitragen, daß dieser Zusaz nothwendig wird; erstens die merkliche Alkalinität des natürlichen salpetersauren Natrons; zweitens die Veränderung, welche das Stärkmehl erlitten hat, wenn es nicht frisch bereitet ist. Macht man nämlich eine sehr verdünnte Mischung von jodsaurem Natron und Jodnatrium und sezt derselben frisch bereitetes Stärkmehl zu, so zeigt schweflige Säure ohne Beihülfe von Schwefelsäure die Gegenwart des Jods an; wird aber eine nur äußerst kleine Menge eines kohlensauren Alkali's oder etwas altes Stärkmehl zugesezt, so ist die Schwefelsäure unentbehrlich, um die blaue Färbung hervorzubringen. Man wird bei obigen Reactionen bemerkt haben, daß das Chlor die Gegenwart des Jods im Zustande des Jodids niemals anzeigte, während die Schwefelsäure es beständig anzeigte. Die eben angeführten Ursachen stehen damit wahrscheinlich in Beziehung. Uebrigens hat Hr. Dupasquier auch nachgewiesen, daß die Schwefelsäure zur Entdekung der Jodide in sehr kleinen Quantitäten dem Chlor vorzuziehen sey; bei den zahlreichen Versuchen aber, welche ich hierüber anstellte, fand ich, daß Chlor und Schwefelsäure gemeinschaftlich eine stärkere Bläuung hervorrufen, als Schwefelsäure allein, also eine kleinere Menge Jod zu erkennen geben. 2. Frage. – Ich sättigte käufliche Salpetersäure, welche Jod enthielt, mit kohlensaurem Kali, so daß lezteres Salz ein wenig vorwaltete; die filtrirte und mit Stärkmehl versezte Flüssigkeit gab dieselben Reactionen, wie das natürliche salpetersaure Salz; es folgt daraus, daß in der käuflichen Salpetersäure Jod als Jodsäure und als Jodwasserstoffsäure enthalten ist. 3. Frage. – Weiß man einmal, in welchem Zustande das Jod im natürlichen salpetersauren Natron enthalten ist, so kann man sich über die bei der Bereitung der Salpetersäure stattfindenden Vorgänge leicht Rechenschaft geben. Es sind dieß folgende: 1) Gießt man Schwefelsäure auf das salpetersaure Salz, so bildet sich schwefelsaures Natron, Salpetersäure und Jodsäure werden frei, das Jodid wird zersezt und dann wirkt die Salpetersäure auf das Jod und verwandelt es in Jodsäure. 2) Die Salpetersäure destillirt über, die Jodsäure aber, welche fix ist, bleibt im Destillationsapparate zurük. Ist die Salpetersäure ganz oder doch beinahe ganz verflüchtigt, so steigt die Temperatur und die Jodsäure wird in Sauerstoff und Jod zersezt. 3) Nach der Zersezung der Jodsäure geht das Jod in den Recipienten über und löst sich in der Salpetersäure auf, welche von ihm gefärbt wird. 4) Die Salpetersäure wirkt allmählich auf das in ihr aufgelöste Jod; nach einigen Tagen enthält sie kein freies Jod mehr, wohl aber einerseits aus der Einwirkung der Salpetersäure auf das Jod hervorgegangene Jodsäure, andererseits durch Zersezung von etwas Wasser entstandene Jodsäure und Hydriodsäure.Wenn die Schwefelsäure concentrirt ist und zu gleicher Zeit mit den Joddämpfen sich salpetrige Dämpfe entwikeln, so können die Joddämpfe sogleich in Jodsäure übergehen und die erhaltene Salpetersäure zeigt dann auf der Stelle die Reaction der käuflichen. Sie kann in diesem Falle gar keine Hydriodsäure enthalten. Diese Theorie wird übrigens durch folgende Versuche noch bestätigt. A. Behandelt man salpetersaures Kali, welches etwas Jodkalium enthält, mit Schwefelsäure, so färbt sich die Masse zuerst braun und entbindet schwache violette Dämpfe; nach kurzer Zeit aber, namentlich wenn man umrührt, verschwindet die Farbe; verdünnt man hierauf mit Wasser und sättigt den Säureüberschuß mit kohlensaurem Kali, so wird man finden, daß die Flüssigkeit eine bedeutende Menge durch Stärkmehl und schweflige Säure zu erkennende Jodsäure enthält. B. Bringt man salpetersaures Natron in eine tubulirte Retorte, gießt Schwefelsäure durch den Tubulus ein und destillirt unter abgesonderter Auffangung der Producte, so wird man die lezten Antheile der destillirten Flüssigkeit allein Jod enthaltend finden.Um bei diesem Versuche die Joddämpfe wahrzunehmen, muß man ihn mit einer ziemlichen Menge des salpetersauren Salzes, z.B. 500 Grammen, vornehmen, wegen der ungemein geringen Quantität Jod, welches im Salze enthalten ist. C. Wenn man, wie ich im ersten Theile meiner Arbeit sagte (man vergl. polyt. Journal Bd. LXXXV S. 238), eine Mischung von käuflicher Jod enthaltender Salpetersäure und Schwefelsäure destillirt, so geht alle Salpetersäure über, ohne daß sie die mindeste Spur Jod enthält.Unter dem Einfluß der Wärme und der Concentration der Salpetersäure, durch deren Vermischung mit Schwefelsäure, wird die Hydriodsäure also in Jodsäure umgewandelt. Ist die Salpetersäure einmal aufgesammelt und fährt man zu erhizen fort, so geht Wasser, dann gehen Joddämpfe über, welche sich in der Salpetersäure auflösen und sie färben. Diese Säure entfärbt sich nach und nach und zeigt nach einigen Tagen alle Eigenschaften der jodhaltigen käuflichen Salpetersäure. D. Ich brachte Salpetersäure von verschiedenen Graden mit Jod zusammen; die Säure färbte sich durch das Auflösen von etwas Jod sogleich braun. Nach zweimonatlichem Stehen trennte ich die gefärbte Flüssigkeit vom Jod und ließ die Flaschen verstopft; mehr als 14 Tage nach diesem Decantiren waren die Flüssigkeiten wieder wie früher gefärbt. Ich sättigte einen Theil derselben mit kohlensaurem Kali und probirte sie mit Stärkmehl, Schwefelsäure, schwefliger Säure und Chlor; diese Reagentien zeigten mir die Gegenwart freien Jods, von Jodsäure und Hydriodsäure an. Ich hatte bei diesen Versuchen den Sättigungsgrad etwas überschritten; da ich nun fürchtete, daß der Ueberschuß von kohlensaurem Kali einen Einfluß auf die Resultate gehabt habe, wiederholte ich die Versuche mit den Säuren und hütete mich dabei, sie vollkommen zu sättigen; ich erhielt aber dieselben Resultate. Ich öffnete hierauf die die verschiedenen erwähnten Säuren enthaltenden Flaschen; sie entfärbten sich nun alle, wenigstens beinahe, jedoch in sehr verschiedenen Zeitlängen und in folgender Ordnung: 1. die Saͤure von 37° 2.    –   – 45° 3.    –   – 44° 4.    –   – 40° 5.    –   – 38° 6.    –   – 36° Die erste war in einigen Tagen gänzlich entfärbt; die beiden folgenden in acht bis zehn Tagen; die drei lezten waren erst nach vier bis fünf Wochen gänzlich entfärbt.Die Ursache dieser Verschiedenheit ist sicher die verschiedene Spannung der Säuren, da die Entbindung salpetriger Dämpfe die Verflüchtigung des Jods befördert. Diese verschiedenen Säuren, wie oben erwähnt, gesättigt und auf dieselbe Weise probirt, gaben dieselben Reactionen wie vor dem Verpfropfen, nur fand ich mehr freies Jod in jenen, welche vollkommen entfärbt waren. Zu bemerken ist, daß bei den mit Jod zusammengebrachten Säuren der Gehalt an Jodsäure in der Regel um so größer und an Jodwasserstoffsäure um so geringer war, je concentrirter die Säure war, und umgekehrt; so schien es mir wenigstens nach den Färbungen. 4. Frage. – Die verschiedene Bereitungsart der Salpetersäure, je nachdem man sie mehr oder weniger concentrirt gewinnen will, scheint mir allein die Ursache des Vorkommens von Jod in dieser Flüssigkeit zu seyn. Man nimmt nämlich, um concentrirte Säure darzustellen, Schwefelsäure von größerer Dichtigkeit und muß daher, um das schwefelsaure Natron zu schmelzen, stärker erhizen, weil es weniger Wasser enthält, und dadurch wird die Jodsäure reducirt; während, wenn man minder concentrirte Schwefelsäure anwendet, das Glaubersalz wegen des darin enthaltenen Wassers schon bei einer Temperatur in Fluß kommt, wobei sich die Jodsäure noch nicht reducirt. Aus dem Vorhergehenden ziehe ich folgende Schlüsse: 1) Das Jod ist nicht, wie man bisher glaubte, nur im Zustand eines Jodids oder eines hydriodsauren Salzes, sondern auch als jodsaures Natron im Natronsalpeter enthalten. 2) Die Salpetersäure kann ohne Hülfe der Wärme durch ihren Sauerstoff auf das Jod wirken und die Bildung von ein wenig Jodsäure veranlassen. 3) Das Jod kann ebenfalls ohne Beihülfe von Wärme auf das Wasser der Salpetersäure wirken und die Bildung von Jodsäure und Jodwasserstoffsäure veranlassen. Eine Frage bliebe noch aufzuhellen übrig, ob nämlich die Salpetersäure sich zuerst bildet und dann auf das Jodid einwirkt, oder ob bloß Oxydation unter dem Einflusse der Nitrification stattfindet? Wie dem aber auch sey, berechtigt die Oxydation des Jods bei der Nitrification nicht zu der Hoffnung, daß diese chemische Einwirkung zur Darstellung gewisser oxydirter Producte benuzt werden kann?