LXVI. Ueber die Gewinnung von schwefelsaurem Natron (Glaubersalz) und schwefelsaurem Kali aus dem Meerwasser; von Balard. Aus den Comptes rendus, Okt. 1844, Nr. 15. Balard, über die Gewinnung von schwefelsaurem Natron und schwefelsaurem Kali aus dem Meerwasser. Ich las in Murray's Chemie, daß man in England in den Salzwerken bei der im Großen betriebenen Verdampfung des Meerwassers wenig oder gar kein Glaubersalz erhält, und doch ließen mich eigene Versuche hoffen, daß sich aus demselben ungeheure Quantitäten davon gewinnen lassen. Wollaston zeigte, daß im Meerwasser Kali enthalten sey, aber in fast mikroskopischen Verhältnissen; nichtsdestoweniger nährte ich die Hoffnung ein Verfahren auszumitteln, diese so kleinen Quantitäten in der Art anzusammeln, daß sie allen technischen Bedürfnissen zu genügen vermögen; und alles dieß schien mir auf sehr wohlfeile Weise bewerkstelligt werden zu können. Die Saline im südlichen Frankreich, wo ich meine Versuche anstellte, hat 200 Hektaren Verdunstungsfläche und erzeugt jährlich 20 Millionen Kilogr. Salz. Da nun das Wasser kaum 25 Kilogr. Salz im Kubikmeter enthält, so wird im Verlauf eines Jahres auf dem Flächenraum dieser einzigen Saline die ungeheure Quantität von 800,000 Kubikmetern Meerwasser verdampft. Durch die Verdampfung wird dem Wasser das See- oder Kochsalz entzogen, welches es enthielt, und indem es immer mehr an Volum abnimmt, erlangt es die Beschaffenheit einer Mutterlauge. In lezterer concentriren sich die Substanzen, welche das Meerwasser in geringerer Menge enthält; unter diesen gehört die schwefelsaure Talkerde (schwefelsaure Magnesia, Bittersalz), welche in bedeutender Menge darin vorhanden ist, mit in die erste Reihe. Der Gehalt des Meerwassers an Bittersalz beträgt jedoch, wenn man sich dasselbe in schwefelsaures Natron umgewandelt denkt, nach meinen Analysen nur beiläufig 1/7 von dem darin enthaltenen Kochsalz, während er nach früheren Analysen 1/4 desselben übersteigen würde. Dieß ist aber noch immer eine bedeutende Quantität, und wenn sie durch einfache Mittel gänzlich in schwefelsaures Natron umgewandelt werden könnte, so wäre der Vortheil bedeutend, denn das schwefelsaure Natron ist ungefähr fünfzehnmal so viel werth als das Seesalz. Aber nicht alles auflösliche schwefelsaure Salz im Meerwasser concentrirt sich in den Mutterlaugen; denn das Meerwasser enthält bekanntlich auflösliche Kalksalze, welche, indem sie sich während der Verdunstung als schwefelsaurer Kalt absezen, das in der Mutterlauge sich concentrirende schwefelsaure Salz auf etwas weniger als 1/8 reduciren. Doch repräsentirt auch diese Quantität desselben für die meinen Berechnungen zur Basis dienende Saline noch 2,500,000 Kilogr. Glaubersalz. Die Umwandlung dieser schwefelsauren Magnesia in Glaubersalz vermittelst des Seesalzes schien mir a priori sehr leicht zu bewerkstelligen durch Benüzung der von Gren beobachteten Thatsachen und Berthier's Bemerkungen in seiner Abhandlung über die Saline zu Moutiers. Von der Erfahrung aber ward ich bald enttäuscht. Durch Erkaltung der Mutterlauge erhält man allerdings, wenn sie einige Grade unter Null reicht, eine gewisse Menge Glaubersalz; aber abgesehen davon, daß diese bedeutende Temperatur-Erniedrigung im südlichen Frankreich selten ist, sezt sich dieses Salz aus der Mutterlauge auch in so geringer Quantität ab, daß ich der Akademie über diesen Gegenstand sicherlich nichts mitzutheilen hätte, wenn es mir nicht durch das Studium der Auflöslichkeit der Salze in Salzlösungen gelungen wäre Mittel zu finden, um diese niedrigen Temperaturen, welche ich nicht erzielen konnte, zu umgehen. Ich ziehe aus meiner später zu veröffentlichenden Arbeit über diesen Gegenstand nur die zum Verständniß des Folgenden erforderlichen Geseze aus. Wenn zwei Salze durch ihre Säure und ihre Basis verschieden sind und eine doppelte Zersezung zwischen ihnen möglich ist, so kann die Gegenwart eines Salzes die Auflöslichkeit eines andern begünstigen; wenn sie aber dieselbe Säure oder dieselbe Basis haben und eine Zersezung durch doppelte Wahlverwandtschaft nicht stattfinden kann, so vermindert das Vorhandenseyn eines Salzes in einer Lösung die Löslichkeit eines andern, den Fall ausgenommen, wo die Bildung eines Doppelsalzes eine neue, besondere Verwandtschaften besizende Verbindung erzeugt. So beeinträchtigt z.B., um unter den beobachteten Beispielen nur diejenigen anzuführen, welche sich auf unseren Gegenstand beziehen, die salzsaure Magnesia die Auflöslichkeit des Kochsalzes, weil sie ein salzsaures Salz ist, und diejenige der schwefelsauren Magnesia, weil sie ein Magnesiasalz ist. Sie befördert hingegen die Löslichkeit des Glaubersalzes, weil in diesem Fall die doppelte Zersezung wahrscheinlich stattfindet. Die Löslichkeit des Glaubersalzes wird hingegen durch diejenige des überschüssigen Kochsalzes vermindert, weil lezteres Salz, wie jenes, Natron zur Basis hat. Die praktische Folgerung aus diesen Gesezen ist leicht. Da einerseits die salzsaure Magnesia der Auflöslichkeit der schwefelsauren Magnesia und des Kochsalzes Eintrag thut, hingegen die Löslichkeit des Glaubersalzes, welches man niederschlagen will, begünstigt, so muß sie ausgeschlossen werden. Da hingegen das Kochsalz der Löslichkeit des Glaubersalzes Eintrag thut, folglich die Fällung des zu gewinnenden Products befördert, so muß solches zugesezt werden. Schwefelsaure Magnesia (Bittersalz) aus der Mutterlauge zu ziehen, die salzsaure Magnesia daraus fortzuschaffen und Kochsalz in Ueberschuß zuzusezen, darin besteht also das ganze Geheimniß. So zubereitet, gibt diese zusammengesezte Lösung, welche schon bei 10° C. über Null Glaubersalz liefert, bei 0 Grad 0,8 alles Glaubersalzes, welches durch eine vollkommene Zersezung der vorhandenen Salze erzeugt werden könnte. Wenn man sie im Sommer bereitete und, vor dem Regen geschüzt, bis zum Winter aufhob, so ist, nachdem man sie in den ungeheuren Krystallirbassins der Saline in 1 Decimeter hoher Schichte ausgebreitet hat, nur eine einzige Nacht erforderlich, um auf diesen großen Flächen eine mehrere Centimeter dike Ablagerung von krystallisirtem Glaubersalz zu bekommen. Man läßt dann die Mutterlauge schnell ablaufen, denn da sie viel salzsaure Magnesia enthält, so würde sie wieder viel Glaubersalz auflösen, wenn die Temperatur stiege; zahlreiche Arbeiter müssen daher das Glaubersalz in den Bassins zusammenschaufeln, es wegführen und dann in großen Massen aufhäufen. Ist übrigens die Kälte streng, so daß das Wasser eine Temperatur von einigen Graden unter Null annimmt, so liefert nicht bloß die so zusammengesezte Lösung Glaubersalz; das Meerwasser für sich, bloß auf 16–18° der Salzwaage concentrirt, gibt ebenfalls bedeutende Mengen davon. Dieses Salz ist wasserhaltig, aber rein; es enthält kein Bittersalz und ist natürlich vollkommen frei von jenem Säureüberschuß und Eisengehalt, welche das Glaubersalz der Fabriken zu gewissen Zweken ungeeignet machen. Von dem Kostenbelauf dieses Products zu sprechen wird man mir erlassen; das Gesagte beweist daß, abgesehen von den Kosten der ersten Einrichtung, die Hauptausgabe bei seiner Gewinnung in den Kosten der Einsammlung, also bloß der Hinwegräumung und Ausschüttung besteht. So lassen sich also die löslichen schwefelsauren Salze des Seewassers zur wohlfeilen Production von Glaubersalz benuzen. Man darf aber nicht glauben, daß die hier beschriebene Gewinnungsweise desselben sich auf die Zunuzemachung der Mutterlauge des Seesalzes beschränkt und bloß ein Zubehör zur Fabrication dieses leztern ist. An gut gelegenen Stellen, wo die horizontale Lage und Undurchdringlichkeit des Erdreichs die Verdampfung des Seewassers zu den geringsten Kosten gestatten, läßt sich die Verdampfung desselben behufs der Glaubersalz-Gewinnung sehr vortheilhaft betreiben, abgesehen von dem Werthe des Seesalzes selbst. In den eigentlichen Salinen ist das Kochsalz die Hauptsache, die Mutterlauge die Nebensache; hier wird die Mutterlauge das wichtige Product und das Kochsalz ein fast unnüzer Rükstand. Ich sage ein fast unnüzer; denn bei der Gewinnung des Glaubersalzes gab ich ihm doch eine Anwendung. Das Kochsalz wird für mich zu einer Art Boden, der vom Wasser aufgelöst, ohne Kosten zu verursachen, an jenen Stellen, wo man will daß das Salz sich abseze, krystallisirt und das Erdreich, welches zu unserm Zwek dienen soll, kostenfrei nivellirt. Ich bedeke nämlich damit die Flächen, auf welchen sich das Glaubersalz im Winter absezen soll, in diken Schichten. So erfüllen sie dann einen doppelten Zwek: sie erhalten nämlich erstens die darauf befindliche Lösung mit Kochsalz ganz gesättigt, was ungemein nüzlich wirkt, wovon ich den Grund schon angeführt habe, und gestatten zweitens, auf diesem eigenthümlichen Boden das Glaubersalz frei von allen erdigen Substanzen, in vollkommen reinem Zustande einzusammeln. Ich habe oben gesagt, daß bei einer Saline von 200 Hektaren Verdunstungsfläche in der Mutterlauge das Material für 2,500,000 Kilogramme Glaubersalz sich concentriren muß. Dieß ist die theoretische Ziffer, abgeleitet aus der Menge des erhaltenen Salzes und der Analyse der Mutterlauge durch Barytsalze; die praktische Ziffer, d.h. die des wirklich gesammelten Glaubersalzes, fiel bis jezt bedeutend geringer aus. Verschiedene Ursachen, in welche ich hier nicht eingehen kann, sind Schuld, daß der mittlere Ertrag an Glaubersalz auf dieser Saline von 200 Hektaren Verdunstungsfläche bis jezt kaum über 600,000 Kilogr., also bloß das Viertheil von dem beträgt, was sie hätte liefern müssen. Es ist daraus zu ersehen, wie großer Verbesserungen dieser kaum im Entstehen begriffene Industriezweig in der Zukunft noch fähig ist. Aber auch in seinem jezigen noch unvollkommenen Zustand kann er Frankreich schon mit seinem ganzen Bedarf an Glaubersalz versehen; denn um 50,000,000 Kil. davon zu liefern, welche Frankreich jährlich verarbeitet und ausführt, brauchte man nur zur Verdunstung des Meerwassers 20,000 Hektaren zu benüzen, wovon ein Theil in den bestehenden Salinen schon dazu verwendet wird, und der andere, allerdings große, doch nur einen kleinen Bruchtheil dessen ausmacht, was Frankreich von Hyères bis Perpignan an seichten Teichen, an flachen und unfruchtbaren Usern besizt, welche die Agricultur nur sehr schwierig den Seegewächsen entreißen dürfte, deren angestammtes Erbgut sie gewissermaßen sind. Wenn man die wahrscheinlich zu erwartenden Verbesserungen in diesem Industriezweig zu nuze macht, kann diese Fläche sich auf 5 oder 6000 Hektaren reduciren, wovon die südlichen Salinen schon die Hälfte darstellen. Ich habe in diese Berechnung die westlichen Salinen nicht eingezogen; ihr Ertrag würde durch die Ausbeutung der Mutterlauge sehr zunehmen, aber die außerordentliche Zertheilung des Grundeigenthums gestattet die Anwendung des von mir beschriebenen Verfahrens bei denselben nicht. Man darf übrigens nicht vergessen, daß der Bedarf von Salzsäure die Fabrication eines gewissen Quantums Glaubersalz nach dem alten Verfahren unentbehrlich macht. Ich muß noch bemerken, daß das Wechselfieber, welches an der zu dieser Ausbeutung geeigneten Orten so häufig ist, innerhalb der Salinen selbst viel seltener vorkommt und daß, wenn man das Meer auf diese Weise zunuze macht, die Stellen wo das Wasser verdampfe als Vorwerke dienen würden, welche die Entsalzung des übrigen erleichtern. Zur Fabrication des natürlichen Glaubersalzes sind, wie man sieht, zwei Bedingungen erforderlich, welche am Ufer des mittelländischen Meers auf den ersten Anblik einander entgegengesezt erscheinen nämlich Wärme im Sommer und Kälte im Winter. Im Süden fehlt erstens Element niemals; lezteres aber machte mir sehr zu schaffen, indem ich auf Mittel trachten mußte, die Kälte künstlich zu verstärken, oder ganz entbehren zu können. Das Verstärken derselben ist eine leichte Sache, indem man die Kälte benuzt, welche das Auflösen des Bittersalzes und Kochsalzes begleitet und diese Operation im Winter mit erkaltetem Wasser vornimmt; die Temperatur, welche dabei um 5 Grade sinkt, kann also sich so sehr erniedrigen, daß die Ablagerung von Glaubersalz reichlich erfolgt. Die Kälte ganz dabei zu entbehren war eine schwierigere Sache; doch gelang mir dieß, indem ich eine Eigenthümlichkeit des Glaubersalzes benuzte; dieses Salz verliert nämlich in der Wärme in einer gesättigten Auflösung seinen Wassergehalt und verbindet sich dabei mit andern schwefelsauren Salzen, z.B. dem schwefelsauren Kalk; daher die ganze Theorie der Schlotter- (Pfannenstein-) Absezung. Nun wirkt aber das wasserfreie Glaubersalz, so wie auf den schwefelsauren Kalk, auch auf die schwefelsaure Magnesia, und eine Lösung, welche zugleich Glaubersalz und Bittersalz enthält, liefert durch die Einwirkung der Wärme einen wahrhaften Magnesia-Pfannenstein, welcher, wenn er warm aufgelöst wird, beim Erkalten in leichter auflösliches Bittersalz (schwefelsaure Magnesia) und Glaubersalzhydrat zerfällt, welches leztere krystallisirt, also in reinem Zustande isolirt werden kann. Wo die Temperatur sich hinreichend erniedrigt, benuzt man also die Kälte; da aber wo die Kälte sich nur sehr unregelmäßig einstellt, wendet man Wärme an, und nach diesen verschiedenen Weisen erreicht man denselben Zwek, nämlich die Umwandlung des im Seewasser enthaltenen schwefelsauren Salzes in Glaubersalz, auf der bloßen Erde, ohne Apparate, ohne Oefen, ohne Condensatoren, ohne salzsaure Dämpfe, ohne Anwendung von Schwefelsäure und Schwefel, so daß die gewöhnlichen Kosten seiner Gewinnung um mehr als die Hälfte vermindert werden. Von 23 Millionen Kilogrammen Kochsalz, welche jezt jährlich in Frankreich eingeführt werden, dienen 13 Millionen zur Fabrication von Glaubersalz, welches zur Sodabereitung verwendet wird. Ich will nun noch durch Ziffern und schon erhaltene Resultate darthun, daß das Seewasser, beinahe ohne Unkosten, alles Kali zu liefern vermag, welches einige Gewerbe (in Frankreich) verbrauchen. Da aus den Mineralien das Kali nicht auf wohlfeile Weise gewonnen werden kann, so hat man sich zur Gewinnung desselben bisher auf die Pflanzenkörper beschränkt, welche es uns nach ihrer Zerstörung in der Asche liefern. Rußland und Amerika sind aber mit der Verminderung ihrer Wälder sehr beschäftigt, und wir sehen einem Zeitpunkt entgegen, wo wir aus diesen Ländern jene Sorten Potasche, welche von ihnen den Namen haben, nicht mehr vortheilhaft werden beziehen können. Dagegen bietet uns das Meer eine unerschöpfliche und leicht auszubeutende Quelle für das Kali dar. Auf mittelbare Weise wird sie durch die Verbrennung der Seepflanzen und Gewinnung der Varecsoda bereits benuzt; aber weit vorzuziehen ist ein directes Verfahren, die Verdunstung des Meerwassers. In der Mutterlauge, aus welcher ich das Bittersalz behufs der Umwandlung desselben in Glaubersalz abscheide, concentrirt sich alles im Seewasser enthaltene Kali, dessen Quantität im mittelländischen Meer ungefähr 1/2000 beträgt, wenn man es sich ganz im Zustande von schwefelsaurem Kali denkt. Die auf dem Boden der Bassins mittelst der Sonnenstrahlen beständig fortgesezte Verdunstung dieses Wassers bewirkt die reichliche Krystallisation eines Salzgemenges, aus welchem Wasser das bekannte schwefelsaure Bittererde-Kali mit 6 Atomen Wasser auszieht, wovon die Saline von 200 Hektaren Verdunstungs-Fläche, wo ich meine Versuche anstellte, in diesem Jahre ungefähr 200,000 Kilogr. lieferte, welche 90,000 Kilogr. reines schwefelsaures Kali repräsentiren. Diese allerdings beträchtliche Quantität ist jedoch nur die Hälfte von dem, was die Analyse als in der Mutterlauge vorhanden anzeigt; die andere Hälfte bleibt darin zurük und könnte durch eine mittelst Wärme bewerkstelligte Abdampfung daraus gewonnen werden, wo man sie dann in Form von salzsaurem Bittererde-Kali erhielte. Man wird jedoch sie auf andere Weise zu benüzen versuchen. Ist einmal das schwefelsaure Kali in Masse aus dem Seewasser gezogen, so ist es ein Leichtes, es nach demselben Verfahren, welches zur Fabrication der künstlichen Soda dient, in kohlensaures Kali umzuwandeln und dieses Verfahren wird in den Vogesen schon im Großen betrieben; auch wird, wie ich überzeugt bin, die Fabrication künstlicher Potasche in der Folge gleichen Schritt halten mit der Sodafabrication, und den Salpeter-, Alaun- und Glasfabriken ein Product ersezen, dessen allmähliches Verschwinden sie beunruhigte. Das Kali, welches in Frankreich im Zustand verschiedener Salze verbraucht wird, beträgt, als schwefelsaures Kali angeschlagen, kaum über 5 Millionen Kilogr. Da nun eine Saline von 200 Hektaren Verdunstungsfläche 180,000 Kilogr. liefern kann, so wären um 5 Millionen Kilogr. zu erhalten, Bassins von höchstens 5–6000 Hektaren Oberfläche zum Verdunsten des Seewassers erforderlich; man ersieht hieraus daß, wenn einmal Frankreich seine Glaubersalz-Consumtion mit dem natürlichen Glaubersalz befriedigen kann, es viermal mehr Kali erzeugen wird, als es selbst consumirt. Uebrigens ist diese Zeit nicht mehr fern; einige große Salinenbesizer im Süden nahmen, nachdem sie das neue Verfahren auf der erwähnten Saline von 200 Hektaren Verdunstungsfläche mit einem Zeitaufwand und einer Vorsicht, die ich zu tadeln weit entfernt bin, praktisch kennen gelernt hatten, keinen Anstand, große Summen aufzuwenden, um es auf einer Bassins-Fläche von 2000 Hektaren einzuführen, welche im nächsten Jahr in voller Thätigkeit seyn wird. Die unausbleiblichen Vortheile des neuen Industriezweigs für unser Land bestehen in Folgendem: Die Fabrication des Glaubersalzes kostet Frankreich an Schwefel und Salpeter ungefähr 2 Millionen Francs; diese brauchen wir in der Folge nicht mehr auszugeben. Wir beziehen jährlich mehr als um 3 Millionen Francs Potasche vom Ausland; in Zukunft fällt dieß weg. Vor einigen Jahren drohte in Europa ein künstliches Steigen des Schwefelpreises zur industriellen Calamität zu werden, eine solche Handelskrisis wird nicht mehr eintreten können. Das aus dem Seewasser gezogene Natron und Kali, abgesehen von demjenigen was Frankreich auszuführen im Stande seyn wird, werden zu einem Werthe von 8–10 Millionen Francs in den innern Handelsverkehr treten.