LVIII. Neue Anwendungen der Elektrochemie zur Zersetzung von Mineralsubstanzen, insbesondere der Silbererze; von Becquerel. Aus dem Comptes rendus, Mai 1846, No. 20. Becquerel, über Anwendung der Elektrochemie zur Zersetzung von Mineralsubstanzen. Wir wissen, daß die elektrischen Ströme auf die Elemente eines Körpers in der Regel nur dann einwirken, wenn sich dieser Körper im Zustand einer wässerigen oder schmelzenden Flüssigkeit befindet, welcher Zustand sich für ihre Trennung oder vielmehr für die Uebertragung jedes Molecüls zum andern vorzüglich eignet. Davy hat jedoch gezeigt, daß wenn man in einem nicht metallischen Gefäß enthaltenes Wasser elektrochemisch mittelst zweier Platinbleche zersetzt, auch die Elemente der Substanz des Gefäßes zu gleicher Zeit mit der Zersetzung des Wassers durch die Einwirkung des Stroms von einander getrennt werden. So wird man, wenn man sich eines Glases bedient, am positiven Pol bald Salzsäure, und am negativen Pol Natron vorfinden, in Folge der Zersetzung des bei der Verfertigung des Glases als Flußmittel zugesetzten Kochsalzes, welche nur durch die Berührung fester und flüssiger Körper eintretende elektrochemische Action erklärt werden kann. Beim Zusammenkommen dieser Körper findet nämlich eine Molecular-Anziehung statt, welche ihre Auflösung zur Folge haben würde, wenn nicht eine Kraft des Zusammenhangs (Aggregationskraft) vorhanden wäre. Doch ist es möglich, daß die Unauflöslichkeit des Glases, oder wenigstens einiger seiner Bestandtheile, keine so absolute ist, wie man annimmt oder vielmehr mittelst der empfindlichsten Reagentien, welche die Chemie besitzt, nachzuweisen vermeint; überdieß kann die Elektricität vermöge ihrer Geschwindigkeit und stetigen Wirkung auch mehr ausrichten als die Reagentien. Nehmen wir nämlich an, daß das Wasser bei seiner Berührung mit dem Glase das kleinste Minimum des darin enthaltenen Salzes oder irgend einer Verbindung, die einen Bestandtheil desselben ausmacht, auflöse, so wird dieses Minimum durch den Strom sogleich zersetzt und so fort, so daß nach einigen Augenblicken das Quantum der ausgeströmten Elektricität, welches bedeutend groß ist, eine namhafte chemische Wirkung hervorgebracht haben wird, weil letztere die Summa einer beinahe unendlichen Anzahl außerordentlich schwacher chemischer Actionen ist. Will man auch die Auflöslichkeit eines der Bestandtheile des Glases im Wasser, jedoch innerhalb sehr enger Gränzen, nicht annehmen, so muß doch nothwendig die beim Contact fester und flüssiger Körper stattfindende Molecular-Anziehung die Zusammenhangskraft der Molecüle an der Glasoberfläche in der Art modificiren, daß diese Molecüle alsdann das Vermögen erlangen, der Wirkung des Stroms zu gehorchen. Diese Betrachtungen, welche den Basalt, den Marmor und andere Körper, deren man sich wie des Glases bedient, ebenso angehen, waren unerläßlich zum Verständniß des Folgenden. In eine Röhre, welche am einen Ende auf 3 Centimeter ihrer Länge mit Thon, der mit Salzwasser befeuchtet war, angefüllt war, wurde eine gesättigte Chlornatrium- (Kochsalz-) Lösung gebracht, und die Röhre mit diesem Ende in ein mit derselben Lösung gefülltes Glasgefäß getaucht, worin sich eine Zinkplatte befand. Hierauf wurde in die Röhre ein Stück Silbererz gebracht, welches mit Chlorsilber überzogen und um das ein Silberdraht gewickelt war, den man mit der Zinkplatte in Verbindung brachte, um die Kette zu schließen. Die Oxydation des Zinks veranlaßte die Entstehung eines elektrischen Stroms, dessen Wirkung hinreichend war, um das Chlorsilber auf der Oberfläche zu zersetzen; das Chlor ging davon, verband sich mit dem durch Zersetzung des Chlornatriums freigewordenen Natrium, und das Silber blieb zurück. Die Wirkung setzte sich immer weiter, bis in das Innere der Chlorsilbermasse fort. Das Silber verlor einigermaßen feinen Zusammenhang, weil der Strom zu intensiv war, als daß seine Molecüle sich hätten regelmäßig anordnen können. In einen andern Apparat, der auf dieselbe Weise vorgerichtet war, nur daß statt der Röhre ein Trichter genommen wurde, dessen mit Thon versehene Spitze in das Gefäß tauchte, wurde ein viel größeres Stück Silbererz als das vorige gelegt, auf dessen Oberfläche das Chlorsilber ungleich vertheilt war. Die Zersetzung des Chlorsilbers fand auf gleiche Weise statt; aber das reducirte Metall war gedreht und ästig, wie wenn es durch die Löcher eines Zieheisens getrieben worden wäre. In einen dritten Apparat endlich, wobei der Trichter durch eine tubulirte Glocke ersetzt wurde, brachte man ein großes Stück Kalkspath, der hie und da mit Chlorsilber bedeckt war und dessen Spalten mit demselben Körper überzogen waren. Die Reduction des Silbers erfolgte nicht nur auf der Oberfläche, sondern auch in den Spalten, wo das Silber die Gestalt von Zähnchen (dentriles) annahm. Das reducirte Silber enthielt Kupfer, welches von der Zersetzung eines mit dem Silbererz vermengten Kupfererzes herrührte. Statt der Salzlösung in der Röhre oder dem Trichter wurde hierauf Wasser genommen, welches bekanntlich nicht im geringsten auf das Chlorsilber wirkt. Die Zersetzung dieses letztern ging ebenfalls von statten, nur viel langsamer. Das Silber behielt die Gestalt des Chlorsilbers bei; seine Molecüle hatten solchen Zusammenhang, daß die Masse mit einem Messer nur schwer zerschnitten werden konnte; die bloßgelegten Oberflächen hatten Metallglanz. Brachte man verdünnte Chlornatriumlösung in das Glasgefäß, um eine langsamere chemische Einwirkung zu veranlassen, so war der Zusammenhang des reducirten Silbers noch stärker. Hätte man nur Wasser genommen, so wäre die elektrochemische Wirkung eine noch langsamere gewesen, der Zusammenhang folglich noch stärker, so daß das Silber wahrscheinlich unter dem Hammer hätte bearbeitet werden können. Dieser Versuch hätte aber viel Zeit erfordert, während derjenige mit verdünnter Kochsalzlösung nur einige Wochen dauerte. Wir haben hier also mittelst der Elektricität und bei gewöhnlicher Temperatur eine wahre Cementation hervorgebracht. Diese Wirkung kann nicht stattfinden, wenn die Poren der zusammenhängenden Metallmasse nicht so groß sind, daß das gasförmige Chlor durch sie von innen nach außen gelangen kann. Gleichzeitig krystallisirten die Silbermolecüle. (Hr. Becquerel legte der französischen Akademie der Wissenschaften ein auf diese Weise aus einer kleinen Masse Chlorsilber reducirtes Stück Silber von der Größe einer wälschen Nuß vor.) Endlich wollte ich sehen was vorgeht, wenn ein Cylinder von Chlorsilber genommen wird, wie man ihn durch Schmelzenlassen dieser Substanz in einer Glasröhre von einigen Millimetern Durchmesser erhält. Das Resultat war dasselbe, wie im vorhergehenden Versuch; es fand nämlich Cementation statt. Diese elektrochemische Cementation ist derjenigen analog, welche Hr. d'Arcet vor mehreren Jahren in der Münze unter ziemlich ähnlichen Umständen beobachtete, sich aber nicht zu erklären vermochte. Eine Stahlstange befand sich in einem Schrank in geringer Entfernung von einer Flasche, welche eine Auflösung von schwefelsaurem Silber enthielt und einen Sprung hatte, durch welchen die Auflösung allmählich hindurchsickerte. Als letztere hiedurch an die Stahlstange gelangte, reagirte sie (mittelst einer langsamen volta'schen Action) nach und nach auf dieselbe, und nach einigen Jahren war das Silber dergestalt an die Stelle des Eisens getreten, daß man am Platz der Stahlstange nur noch eine Stange hämmerbaren Silbers fand. Hr. d'Arcet, von welchem ich diese Details habe, hob dieses Stück lange in seinem Laboratorium als eine Merkwürdigkeit auf. Es fand in diesem Fall eine elektrochemische Cementation statt, wie in den obigen Fällen, und zwar in Folge der Berührung des Eisens und des Silbers. Die Auflösung des schwefelsauren Silbers mußte die Poren des auf der Oberfläche abgelagerten Silbers durchdringest, um auf die innern Theilchen der Stahlstange einwirken zu können, während das Eisen durch eine Wirkung in umgekehrter Richtung weggeführt wurde; ähnliche Vorgänge, wie sie bei der Cementation des Eisens während seiner Umbildung in Stahl stattfinden. Auf folgende Weise können die Resultate obiger Versuche erklärt werden. Der durch Einwirkung der mehr oder weniger gesättigten Chlornatriumlösung auf das Zink erzeugte galvanische Strom veranlaßt die Zersetzung des Chlornatriums und das Uebergehen des Natrons und des Wasserstoffs, oder vielmehr des Natriums an das Chlorsilber, welches letztere, obgleich ein schlechter Leiter und im Wasser, so wie in einer verdünnten Chlornatriumlösung unlöslich, doch nicht als aller Leitungsfähigkeit und Auflöslichkeit bei der Berührung ermangelnd betrachtet werden darf. Das Natrium in statu nascente wirkt auf das Chlor des an der Oberfläche befindlichen Chlorsilbers ein; es bildet sich Chlornatrium und das freigewordene Silber bleibt an seiner Stelle in Folge des negativen Zustandes des Chlorürs. Das immer nachfolgende Natrium geht durch die Zwischenräume der ersten Schicht, um sich des Chlors der darunter liegenden Chlorsilberschichten zu bemächtigen; vielleicht verläßt sogar das Chlor das Molecül, mit welchem es verbunden ist, um sich mit dem zunächst daran liegenden zu vereinigen und fährt so immer fort, bis an die Oberfläche, wo es sich dann mit dem Natrium verbindet; eine, ich wiederhole es, der Cementation des Eisens ähnliche Erscheinung. Da die Gegenwart des Natrons in statu nascente auf das Resultat von großem Einfluß seyn mußte, wegen der großen Verwandtschaft des Natriums zum Chlor, so wiederholte ich den Versuch mit gewöhnlichem Wasser (sowohl im Glasgefäß, als in der Röhre), indem ich mich eines galvanischen Elements mehr bediente. Das Resultat war aber dasselbe; der Wasserstoff wirkte auf das Chlor ein, Salzsäure bildend, wie oben das Natrium auf das Chlor wirkte; nur war die Wirkung keine so rasche. Außer dem Chlorsilber werden noch mehrere andere im Mineralreich vorkommende unauflösliche Verbindungen des Silbers, z.B. die mit Schwefel, Schwefelantimon, Schwefelarsenik etc. zersetzt, und das Silber daraus reducirt. Beim Schwefelsilber (Silberglanz, Glaserz) geht die Zersetzung rasch von statten; das Silber wird zu Metall reducirt; allein es ist hiezu eine sehr langsame Einwirkung und eine beständige Erneuerung der Flüssigkeit erforderlich, damit die Molecüle in Zusammenhang treten, weil das bei diesem Proceß sich bildende Schwefelnatrium das Silber unaufhörlich wieder zu schwefeln strebt. Beim Schwefelantimonsilber (dunklen Rothgültigerz) werden das Silber und das Antimon reducirt; die beiden Metalle krystallisiren in kleinen Warzen. Der Versuch wurde sowohl mit einem Stück Erz von der Größe einer Wallnuß, als auch mit 30 Grammen des gepulverten Erzes angestellt. Beim Schwefelarseniksilber (lichten Rothgültigerz) wurden nicht nur Silber und Arsenik reducirt, sondern es setzte sich außerdem noch auf dem Silberdraht gelber Schwefelarsenik ab. Wenn man eine Anzahl Apparate zu einer galvanischen Batterie vereinigt, um die Intensität der elektrochemischen Wirkung zu erhöhen, so erhält man eine Kette mit constantem Strom, wie ich deren vor 15 Jahren construirte, die als Typus dienten bei allen, wie sie heutzutage in Gebrauch sind. Erze von complicirterer Zusammensetzung als die obigen, wie das Fahlerz, die mehrfach zusammengesetzten Schwefelverbindungen, oder vielmehr die Gemenge von Zink-, Kupfer-, Blei- und Silber-Sulfuriden, welche die Grundlage der Erze von San-Clemente, von Fresnillo etc. bilden, wurden ebenfalls durch einen einfachen Strom zersetzt, jedoch viel langsamer. Ich bin mit diesen Versuchen nicht zu Ende und kann daher die Resultate derselben noch nicht mittheilen. Das sehr schwefelkiesreiche Erz von Guanaruato widersteht ebensowenig der Einwirkung des Stroms; das Kupfer und das Silber werden bald um den Draht herum sichtbar. Endlich wird auch der gepulverte Bleiglanz, gleichviel ob silberhaltig oder nicht, jedoch sehr langsam, durch den Strom zersetzt. Das Blei erscheint als ein höchst feiner Staub, welcher sich jedoch durch die Einwirkung des Schwefelnatriums sehr bald wieder schwefelt. Ehe ich mich zur Untersuchung der in einigen Metalllagern vorkommenden ähnlichen Erscheinungen wende, werde ich mich bei der elektrochemischen Cementation aufhalten, die in der Natur eine große Rolle spielen muß. Es wurde oben gezeigt, daß bei der elektrochemischen Zersetzung des Chlorsilbers in Masse, das gasförmige Chlor durch die Molecular-Zwischenräume tritt, welche groß genug seyn müssen, um die durch den elektrischen Strom fortgeführten Elementarbestandtheile hindurchzulassen. Diese Eigenschaft wurde auch durch Fusinieri's Versuche nachgewiesen; derselbe hat gezeigt, daß wenn man die Entladung einer elektrischen Batterie zwischen einer goldenen Kugel und einer Kugel von irgend einem andern Metall vornimmt, letztere nicht nur auf die der goldenen Kugel gegenüber befindliche Oberfläche, sondern auch auf die entgegengesetzte transportirt wird, so daß das Metall durch die goldene Kugel, so wie auch das Gold durch die andere Metallkugel hindurchgeführt wird. Die bisher beobachteten Thatsachen beweisen sonach, daß die Elementarbestandtheile der Körper unter dem Einfluß elektrischer Kräfte von großer oder geringer Spannung das Vermögen erlangen können, Metallmassen zu durchdringen. Andererseits ist in der Erde kein Zink und Eisen im metallischen Zustand zu finden, welche durch ihre Oxydation elektrische Ströme hervorbringen, die chemisch reagiren könnten; wollen wir daher gewissen Erscheinungen in der Natur einen elektrischen Ursprung zuschreiben, so müssen andere Körper gesucht werden, die in den Formationen unseres Erdballs häufig vorkommen und deren Veränderung unter den Einflüssen der Atmosphäre und des Wassers ähnliche elektrische Wirkungen hervorbringt wie das Zink. Unter diesen Körpern wähle ich einen der am häufigsten vorkommenden, den gewöhnlichen Schwefelkies oder das Doppelt-Schwefeleisen, welches sich in Berührung mit Luft und Wasser allmählich in Eisenvitriol umändert. Um zu zeigen, daß die Berührung von Schwefelkies mit einem an der Luft nicht veränderlichen Körper den oben beschriebenen ähnliche elektrochemische Wirkungen hervorbringt, brachte ich in ein Glasgefäß eine gesättigte Auflösung von schwefelsaurem Kupfer, mit einem Platinblech oder einem Stück gut ausgeglühter Kohks- oder Anthracitkohle; tauchte in die Lösung, die mit Thon verstopfte Spitze eines Trichters, welcher eine sehr verdünnte Auflösung von kohlensaurem Natron und Chlornatrium enthielt, worin sich ein Stück Schwefelkies befand, welcher mittelst eines Platindrahts mit dem Platin oder dem Anthracit in Verbindung gesetzt wurde. Die langsame Zersetzung des Schwefelkieses war hinreichend, um einen Strom zu erzeugen, der die Zersetzung des schwefelsauren Kupfers bewerkstelligen konnte. Man erhält dasselbe Resultat, wenn man ein Stück Schwefelkies mit einem Kohksstück, oder andern nicht auflöslichen, aber leitenden Substanzen in Contact setzt, den Kies in schwach gesalzenes Wasser, den andern Körper aber in eine Auflösung von schwefelsaurem Kupfer taucht und dann die beiden Flüssigkeiten mit schwach angefeuchtetem Thon trennt, in welchen der Schwefelkies und der andere Körper gesteckt werden. Verschiedene Apparate wurden behufs der Zersetzung zerstoßener Silbererze mit quarzigem Ganggestein construirt; während die Silberverbindung durch die Einwirkung des Stroms zersetzt wurde, setzte sich auch eine gallertartige Masse, die nichts anders war als Kieselerde, im Verlauf einiger Wochen auf das Erz ab. Nehmen wir nun statt Wochen Jahre oder Jahrhunderte und eine viel langsamere Einwirkung an, als sie bei diesen Apparaten stattfindet, so werden sie bedeutende Wirkungen und wahrscheinlich die Bildung von Kieselerdekrystallen zur Folge haben. Um durch das Zusammenwirken von Körpern, denen ähnlich, wie man sie in der Erde findet, einen Strom zu erzeugen, benutzte man feste und flüssige Substanzen; den festen Körpern aber kann man Auflösungen substituiren; in diesem Fall wird dann der Strom durch die gegenseitige Reaction der beiden durch Thon oder andere poröse Körper getrennten, und mit einem andern festen, die Elektricität leitenden Körper verbundenen Auflösungen hervorgebracht. Die daraus hervorgehenden chemischen Wirkungen werden von der Intensität des Stroms abhängen, immer aber werden die, abgesehen von der Massenanziehung, durch die schwächsten Verwandtschaften verbundenen Elemente die ersten seyn, welche die Einwirkung des Stroms erfahren. Ich werde nun einige Erscheinungen in der Natur in Betrachtung ziehen, welche mit den oben erörterten Thatsachen unmittelbar in Beziehung stehen. Am obern Theil gewisser silberführender Gänge findet sich ein Erz (in Peru), Pacos genannt, in steinigen Massen von thonkalkiger, zuweilen quarziger Beschaffenheit und mehr oder weniger brauner Farbe, welches Silber, entweder als Chlorsilber, oder in metallischem Zustand enthält. Dieses Erz trägt offenbar das Gepräge bedeutender Veränderungen an sich. Manchmal bildet das Silber krystallinische Zähnchen oder Knötchen, deren Theilchen wenig Zusammenhang besitzen; vergleicht man solche Proben mit den mit Chlorsilber bedeckten, womit man die elektrochemische Zersetzung vornahm, so findet man eine auffallende Ähnlichkeit hinsichtlich des Molecularzustandes und des Aussehens, so daß man einen gleichen Ursprung hinsichtlich der Bildung der Silberablagerung anzunehmen veranlaßt wird. Ebenso verhält es sich mit den Silberplättchen in den vor einigen Jahren in Amerika entdeckten Thonlagern und mit zersetzten Felsarten anhangenden kleinen Silbermassen, welche Plättchen und kleine Massen als das Resultat einer elektrochemischen Zersetzung angesehen werden können. Was war nun erforderlich, um diese Erze in den Zustand zu versetzen, in welchem man sie findet? Zersetzbare Kiese, Wasser mit oder ohne Kochsalzgehalt und Chlorsilber oder Schwefelsilber. Ein anderes Beispiel: in den Kupferminen in Chili findet sich kohlensaures Kupfer in Begleitung von Kupferoxydul und metallischem Kupfer. Aus grünem walzenförmigen kohlensauren Kupfer von ebendaher erhält man durch einen langsamen chemischen Proceß beide letztere Körper. Im wesentlichen hatte diese Abhandlung den Zweck, dreierlei Thatsachen zu erweisen, die uns zeigen, welche Rolle in der Natur die als chemische Kraft wirkende Elektricität spielen kann: 1) die Zersetzung von Silbererzen, selbst von der complicirtesten Zusammensetzung, ohne vorherige Vorbereitung; 2) die elektrochemische Cementation, welche zeigt, daß die Elementarbestandtheile der Körper, durch elektrische Ströme fortgeführt, unter gewissen Umständen durch feste Massen dringen können; 3) um in der Erde einen elektrochemischen Apparat zu bilden, braucht nur ein an der Luft zersetzbarer Schwefelkies mit irgend einem leitenden Körper und Wasser in Berührung zu seyn.