LX. Ueber die quantitative Bestimmung von Zucker und Stärkmehl mittelst Kupfervitriols; von Prof. Fehling. Aus den Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LXXII S. 106. Fehling, über die quantitative Bestimmmung von Zucker und Stärkmehl mittelst Kupfervitriols. Bei Versuchen zur Bestimmung des Zuckergehalts in diabetischem Harn wurde der Verfasser dazu geführt, die durch den Zucker bewirkte Ausscheidung von Kupferoxydul aus einer Kupferoxydlösung zu dieser Bestimmung zu benutzen. Er überzeugte sich dabei, daß dieses Mittel in angemessener Art in Anwendung gebracht, nicht nur zur Bestimmung des Zuckergehalts im Harn, sondern auch für technische Zwecke, wie zur Bestimmung des Zuckers in den Rüben und im Traubensaft, so wie zur Bestimmung von Stärke in den Kartoffeln und im Getreide, vollkommen geeignet ist, indem man sehr rasch zu einem Resultat kommt, welches der Wahrheit wenigstens so nahe liegt, wie es für diese Zwecke erforderlich ist. Er überzeugte sich zunächst, daß Pektin, Gerbsäure oder Schleim, wenn man diese der Zuckerlösung in geringer Menge zusetzt, das Resultat dieser Bestimmungsmethode nicht verändern. Allerdings mögen in Pflanzensäften öfter noch andere Stoffe vorkommen, welche auch etwas Kupferoxydul niederschlagen, so daß die Bestimmung etwas zu hoch ausfällt (wie es z. B. bei Aepfelsaft der Fall ist); solche Stoffe lassen sich dann aber meist durch Zusatz von etwas Bleiessig vorher niederschlagen, durch welchen von dem Zucker nichts mit gefällt wird. Bei einem Controlversuch, wo der Zucker im Traubensaft zugleich durch die bei der Gährung entwickelte Kohlensäure und durch Kupfervitriol bestimmt wurde, fand der Verfasser bei einem Zuckergehalt von 18–22 Procent, auf ersterem Wege 0,4–0,8 Procent weniger als durch die Kupferprobe, was wohl zum Theil darin seinen Grund haben mag, daß die letztere Probe einen etwas zu hohen Gehalt gibt, zum Theil aber auch davon herrühren kann, daß leicht ein kleiner Theil des Zuckers der Gährung entgeht, wenn die Lösung nicht hinreichend verdünnt ist. Die zur Bestimmung anzuwendende Kupferlösung enthält, wie bekannt, Kupfervitriol, neutrales weinsteinsaures Kali und Aetzlauge. Es ist durchaus wesentlich, daß diese Bestandtheile im richtigen Verhältniß vorhanden sind; ist dieß nicht der Fall, so zersetzt sich die Auflösung schon ohne Zuckerzusatz bald am Licht, bei directem Sonnenlicht augenblicklich und ebenso beim Erwärmen oder Kochen. Es scheidet sich dann Kupferoxydul oder ein grünes basisches Salz und in der Hitze auch braunes Oxyd aus. Eine solche Lösung verändert sich begreiflich sehr schnell und gibt ungleiche Resultate. Die folgende Kupferlösung hält sich zwei Jahre lang unverändert und kann längere Zeit gekocht werden, ohne sich im Geringsten zu zersetzen. 40 Gramme reiner krystallisirter Kupfervitriol werden in etwa 160 Grammen Wasser aufgelöst; andererseits wird eine Auflösung von 160 Grm. neutralem weinsaurem Kali in wenig Wasser mit 600-700 Grm. kaustischer NatronlaugeStatt der Natronlauge kann man wohl auch mit gleichem Erfolg Kalilauge nehmen. Der Verfasser benutzt im Laboratorium im Allgemeinen fast zu allen Zwecken, wo Alkali nöthig ist, Natronlauge, weil dieselbe leichter rein zu erhalten ist, wie Kalilauge. von 1,12 spec. Gewicht versetzt, und zu dieser alkalischen Lösung die Kupfervitriollösung nach und nach hinzugefügt. Der ganzen Mischung wird dann soviel Wasser zugesetzt, daß sie bei 15° C. ein Volum von 1154,4 Kubikcentimeter einnimmt. Um die Menge des durch eine gewisse Menge Zucker reducirten Kupfersalzes zu bestimmen, nahm der Verfasser zuerst Rohrzucker, der durch Kochen mit Weinsäure oder Schwefelsäure in Fruchtzucker verwandelt war, fand aber dabei, daß die Resultate ungleich ausfielen, weil die letzten Antheile des Rohrzuckers sich sehr langsam umsetzen. Er wendete dann zu dieser Bestimmung reinen Krümelzucker an, der bei 100° C. getrocknet war und bei der Analyse die richtige Zusammensetzung (C12 H12 O12) gezeigt hatte. Eine bestimmte Menge solchen Zuckers wurde in Wärme mit der Kupferlösung zusammengebracht, welche im geringen Ueberschuß genommen wurde; das ausgeschiedene Oxydul wurde abfiltrirt, durch Glühen mit Salpetersäure in Oxyd verwandelt und als solches gewogen. Bei mehreren so ausgeführten Versuchen erhielt er auf 180 Th. Krümelzucker immer zwischen 375 und 395 Th. Kupferoxyd, d. h. auf 1 Aeq. C12H12O12 (= 180, wenn H = 1 genommen wird) 10 Aeq. Oxyd (10 × 39,75). Das gefundene Resultat war zwar meist etwas geringer wie diesem Aequivalentverhältniß entspricht; dieß erklärt sich aber dadurch, daß beim Auswaschen an der Luft gewöhnlich ein kleiner Theil des Kupferoxyduls wieder oxydirt und gelöst wird, und es ist demnach anzunehmen, daß durch 1 Aeq. Zucker 10 Aeq. Kupferoxyd reducirt werden. Wurde der Versuch so ausgeführt, daß man zu einem bestimmten Volum der Kupferlösung eine titrirte Zuckerlösung bis zur vollständigen Ausscheidung des Kupfers hinzufügte, so zeigte sich zwischen dem verbrauchten Zucker und dem ausgefällten Kupferoxydul dasselbe Mengenverhältniß. Da das Aeq. des krystallisirten Kupfervitriols 124,75 ist, so wird demnach aus 1247,5 Theilen desselben durch 180 Theile Krümelzucker das Kupfer als Oxydul ausgefällt, oder da 180 : 1247,5 = 5 : 34,65, so wird durch 5 Th. Krümelzucker das Kupfer aus 34,65 Kupfervitriol niedergeschlagen. 34,65 Grm. ist nun gerade die Menge Kupfervitriol, welche in einem Liter der nach der obigen Vorschrift bereiteten Kupferlösung enthalten ist. 1 Liter verbrauchte Kupferlösung zeigt also 5 Grm., oder 10 Kubikcentimer derselben zeigen 0,05 Grm. trocknen Krümelzucker an. Um die Bestimmung mittelst dieser Kupferlösung auszuführen, wird die zuckerhaltige Flüssigkeit bis zu dem zehn- oder zwanzigfachen Volum, in Kubikcentimetern gemessen, verdünnt, so daß sie höchstens 1 Procent Zucker enthält. Andererseits werden 10 Kubikcentimeter der Kupferlösung mit 40 Kubikcentimeter Wasser verdünnt, die Flüssigkeit zum Sieden erhitzt und so lange von der Zuckerlösung zugefügt, bis alles Kupfer gerade reducirt ist. Je näher man diesem Punkt kommt, desto reichlicher und röther ist der Niederschlag und desto schneller setzt er sich ab. Eine Probe der Flüssigkeit, filtrirt und mit Salzsäure angesäuert — die alkalische Flüssigkeit gibt mit Blutlaugensalz keinen Niederschlag, wenn sie auch noch Kupfer enthält — darf mit Blutlaugensalz oder Schwefelwasserstoff keine Kupferreaction mehr zeigen. Enthält das Filtrat Zucker im Ueberschuß, so zeigt es bald eine gelbliche Färbung. Da ein Versuch in wenigen Minuten beendet ist, so läßt sich leicht ein zweiter Controlversuch anstellen, um genau den Punkt zu treffen, wo alles Kupfersalz mit der geringsten Zuckermenge reducirt wird. Da das Kupfersalz augenblicklich durch den Zucker reducirt wird, so ist ein längeres Kochen nicht nöthig, wenn die Kupferlösung immer im Kochen oder nahe beim Kochen erhalten wird. Der Zuckerzusatz reducirt sogleich die entsprechende Menge Kupfer, beim ferneren Kochen erfolgt ohne neuen Zuckerzusatz keine weitere Reduction. Das Volum der verbrauchten Zuckerlösung enthält nach Obigem 0,05 Grm. Zucker. Den Zuckergehalt x in Grammen in 100 Kubikcentimeter der Lösung findet man daraus, wenn das verbrauchte Volum mit v bezeichnet wird, durch die Proportion x : 100 = 0,05 : v oder x = 5/v. War die Zuckerlösung vorher auf das nfache verdünnt, also mit ihrem (n—1)fachen Volum Wasser vermischt, so ist x noch mit n zu multipliciren, um den Zuckergehalt in 100 Kubikcentimeter der ursprünglichen Lösung zu finden. Indem man ferner das spec. Gewicht derselben bestimmt und daraus berechnet, wie viel 100 Kubikcentimeter derselben wiegen, kann man aus diesem Resultat den Zuckergehalt in 100 Gewichtstheilen der Lösung ableiten. Will man bei zuckerreicheren Lösungen, die, wie Traubensaft, bis 20 Procent Zucker enthalten, nicht verdünnen, so muß man natürlich in demselben Verhältniß mehr Kupfervitriol nehmen, um den Beobachtungsfehler zu verkleinern, die Verdünnung der Zuckerlösung ist indeß vorzuziehen. Statt der Bestimmung der Flüssigkeiten nach dem Volum lassen sich dieselben ebenso gut nach dem Gewicht anwenden. Zu diesem Zweck kann man sich z. B. aus 1 Unze Kupfervitriol, 3 Unzen Weinstein, 1½ Unze reiner Pottasche, 14–16 Unzen Natronlauge von 1,12 spec. Gewicht und Wasser 13852 Gran = 28 Unzen, 6 Drachmen und 52 Gran einer Lösung darstellen. 1000 Gran dieser Lösung enthalten 34,65 Gran Kupfervitriol, entsprechen also 5 Gran Traubenzucker. Die Kupferlösung wird bei der Anwendung auch mit dem vierfachen Volum Wasser verdünnt; zweckmäßig verdünnt man auch die Zuckerlösung. Um Rohrzucker mit der Kupferflüssigkeit zu bestimmen, muß derselbe mittelst Einwirkung von Schwefelsäure oder Weinsäure in Fruchtzucker verwandelt seyn. Hierbei muß man mehrere Stunden erwärmen, um sicher zu seyn, daß aller Rohrzucker umgewandelt ist. Dasselbe gilt beim Stärkmehl. Man hat hier freilich keine andere Prüfung, als daß man von Zeit zu Zeit eine Probe nimmt, bis die verbrauchten Mengen sich gleich bleiben. Bei diesen Proben findet man die dem Rohrzucker oder dem Stärkmehl proportionale Menge Traubenzucker, woraus die Mengen der letzteren dann berechnet werden, indem 100 Th. Traubenzucker (C12H12O12) 95 Th. Rohrzucker (C12H11O11) oder 90 Th. Stärke (C12H10O10) entsprechen. Bekanntlich hat Schwarz (polytechn. Journal Bd. CXIII S. 389) die Kupferprobe bereits zur Bestimmung von Zucker, Stärke etc. anzuwenden empfohlen; seine Kupferlösung hat aber eine etwas abweichende Zusammensetzung, und er nimmt nach seinen Versuchen an, daß durch 1 Grm. in Zucker verwandelte Stärke nur 3 Grm. Kupfervitriol reducirt werden, wornach 1 Th. Stärkezucker nur 2,7 Theile Kupfervitriol reduciren würde, während nach den Versuchen des Verfassers dadurch 1247,5/180 = 6,9 Th. desselben reducirt werden. Bei Wiederholung der Versuche von Schwarz fand der Verfasser, daß die nach dessen Vorschrift bereitete Kupferlösung sich am Sonnenlicht augenblicklich, im Tageslicht nach einiger Zeit zersetzt, und daß sie auch beim Erwärmen für sich rasch Kupferoxydul ausscheidet, daher für den Zweck nicht brauchbar ist. Die von Schwarz angegebene geringere Ausscheidung von Kupferoxydul fand er nicht bestätigt, im Gegentheil wurden bei mehreren Versuchen aus der Schwarz'schen Kupferlösung durch 180 Th. Traubenzucker 420–470 Th. Kupferoxyd reducirt, also mehr wie der Verfasser selbst bei seiner Lösung gefunden hat, was offenbar davon herrührt, daß aus der Schwarz'schen Lösung auch unabhängig von dem Zucker durch das bloße Erwärmen etwas Kupferoxydul gefällt wird. Die von Schwarz gefundene geringere Menge des durch Zucker ausgeschiedenen Kupferoxyduls mag vielleicht in der unvollständigen Umwandlung des Stärkmehls in Zucker liegen; der Verfasser beabsichtigt darüber noch fernere Versuche anzustellen.