XII. Die Silberprobe auf nassem Wege; beschrieben von V. Regnault. Aus dessen Cours élémentaire de Chimie, Paris 1850. Mit Abbildungen. Die Silberprobe auf nassem Wege. Um die Silberlegirungen auf nassem Wege zu Probiren, fällt man das Silber aus der salpetersauren Auflösung als Chlorsilber mittelst einer Kochsalzlösung von bekanntem Gehalt. Da das Chlorsilber in einer Flüssigkeit welche freie Salpetersäure enthält, sich durch Schütteln zusammenballt, so kann man den Zeitpunkt wo das Silber vollständig niedergeschlagen ist, leicht genau treffen. Man benutzt hierzu eine Kochsalzlösung von solcher Stärke, daß 1 Kubikdecimeter dieser Probeflüssigkeit genau 1 Gramm reines Silber fällt. Um den Gehalt einer Legirung zu bestimmen, löst man 1 Gramm Legirung in 5 oder 6 Grammen Salpetersäure auf, und gießt in die Flüssigkeit mit Vorsicht die in einem graduirten Maaßgläschen (burette) enthaltene Kochsalzlösung, bis der Zusatz eines neuen Tropfens keinen Niederschlag mehr hervorbringt. Wenn man sich dem Zeitpunkt der vollständigen Fällung nähert, muß man nach jedem Zusatz von Salzlösung die Flasche, welche die Silberauflösung enthält, stark schütteln, damit sich der Niederschlag zusammenballt und die Flüssigkeit klar wird. Die Anzahl von Kubikcentimetern, welche man zusetzte um das Silber vollständig auszufällen, ergibt den Gehalt der Legirung. Dieses Verfahren läßt sich vereinfachen und auf eine große Genauigkeit bringen, wenn man es anwendet um den Gehalt einer Münze oder sonstigen Legirung, welchen man schon annähernd kennt, genau zu bestimmen. Man benutzt dann zwei Kochsalzlösungen: die erste ist die sogenannte Normalsalzlösung, von welcher 1 Deciliter genau 1 Gr. reines Silber niederschlägt; die zweite ist die zehnfach-verdünnte Salzlösung, von welcher also 1 Liter erforderlich ist um 1 Gramm Silber zu fällen. Endlich wendet man bisweilen noch die zehnfachverdünnte Silberlösung an, welche 1 Gramm Silber in 1 Liter enthält. Angenommen es sey der Gehalt einer (französischen) Silbermünze zu bestimmen, welche gesetzlich wenigstens 897/1000 Silber enthalten soll. Man vermuthet sie enthalte nur 896/1000; 1,116 Gr. Legirung von letzterm Gehalt würden 1 Gr. Silber enthalten. Man wiegt sehr genau 1,116 Gr. der Legirung ab, welche man in eine Flasche bringt (die mit einem eingeriebenen Glasstöpsel verschlossen werden kann); man löst sie darin in 5 oder 6 Gr. reiner Salpetersäure (von 22° Baumé) auf und gießt dann in die Flasche 1 Deciliter Normalsalzlösung. Es ist klar, daß wenn die Legirung wirklich den Gehalt von 896/1000 hat, wie wir vorausgesetzt haben, das Silber vollständig ausgefällt werden muß und die, Flüssigkeit keinen Ueberschuß von Kochsalz enthalten darf. Wenn der Gehalt größer ist, bleibt noch Silber in der Flüssigkeit; wenn er geringer ist, wurde das Silber vollständig niedergeschlagen, aber die Flüssigkeit enthält überschüssiges Kochsalz. Um darüber Gewißheit zu bekommen, versieht man die Flasche mit ihrem Stöpsel und schüttelt sie stark, damit die Flüssigkeit klar wird. Nachdem letztere ganz klar geworden ist, gießt man 1 Kubikcentimeter zehnfach-verdünnte Salzlösung hinein, welche 1 Tausendtheil Silber niederschlagen kann. Wenn Silber in der Flüssigkeit zurückbleibt, bildet sich eine sehr merkliche weiße Wolke. Man schüttelt die Flasche neuerdings, damit die Flüssigkeit wasserklar wird, und gießt dann einen zweiten Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Salzlösung hinein. Wenn ein Niederschlag entsteht, macht man die Flüssigkeit neuerdings durch Schütteln klar, gießt einen dritten Kubikcentimeter genannter Salzlösung hinein, und so fort, bis sich die Flüssigkeit nicht mehr trübt. Angenommen es hätten fünf nacheinander zugesetzte Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Salzlösung Niederschläge hervorgebracht, aber der sechste Kubikcentimeter die Durchsichtigkeit der Flüssigkeit nicht verändert, so kann man daraus schließen, daß nach der Fällung von 1 Gr. Feinsilber durch den Kubikdecimeter Normalsalzlösung, die Flüssigkeit noch wenigstens 4 Tausendtheile Silber enthielt. Da der fünfte Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Salzlösung eine Trübung hervorgebracht hat, während der sechste keine mehr gab, so ist klar, daß die Flüssigkeit nicht mehr als 5 Tausendtheile Silber enthielt, und indem man 4½ Tausendtheile annimmt, ist man sicher den Gehalt an Silber bis auf ½ Tausendtheil genau zu haben. Der wirkliche Gehalt der Legirung ist also 896 + 4½, das heißt 900½ Tausendtheile. Wenn der erste Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Salzlösung in der Silberauflösung, welche schon mit dem Kubikdecimeter Normalsalzlösung versetzt wurde, keinen neuen Niederschlag mehr hervorbringt, so ist klar, daß der Gehalt der Legirung nicht über 896/1000 beträgt, und schon deßhalb muß dieselbe verworfen werden. Will man ihren Gehalt genau haben, so muß man die zehnfach-verdünnte Silberlösung zu Hülfe nehmen. Man beginnt damit, 1 Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Silberlösung hineinzugießen, der den Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Salzlösung, welchen man zugesetzt hatte und den man neutralisiren muß, niederschlägt. Man macht die Flüssigkeit durch Schütteln klar und setzt dann 1 Kubikcentimer zehnfach-verdünnter Silberlösung zu; wenn er eine Trübung hervorbringt, schüttelt man die Flasche neuerdings und gießt in die klar gewordene Flüssigkeit einen zweiten Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Silberlösung. So fährt man fort, bis der Zusatz eines neuen Kubikcentimeters zehnfach-verdünnter Silberlösung die Flüssigkeit nicht mehr trübt. Angenommen die drei ersten Kubikcentimeter hätten Niederschläge gegeben, und die Flüssigkeit sey beim Zusatz des vierten klar geblieben. Es ist sehr wahrscheinlich, daß der dritte Kubikcentimeter nicht gänzlich zersetzt wurde; wir wollen annehmen daß er nur zur Hälfte erforderlich war, also 2½ Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Silberlösung hinreichten, um das Kochsalz zu zersetzen, welches nach dem Zusatz des Kubikdecimeters Normalsalzlösung zurückgeblieben war. Man muß also 2½ Tausendtheile von dem zu 896/1000 angenommenen Gehalt unserer Legirung abziehen. Diese Legirung hatte folglich einen Gehalt von 893,5/1000. Textabbildung Bd. 119, S. 55 In den Münzanstalten hat man täglich eine große Anzahl solcher Proben zu machen; es ist daher wichtig Apparate zu besitzen, womit die Proben schnell und mit vollkommener Regelmäßigkeit gemacht werden können. Wir wollen die Vorrichtungen, welche in der Münze zu Paris in Gebrauch sind, kurz beschreiben. Die Normalsalzlösung befindet sich in einem kupfernen Gefäße V ( Fig. 1), welches innen verzinnt ist. Dieses Gefäß ist vollkommen verschlossen, um eine Verdunstung zu verhüten, welche den Gehalt der Flüssigkeit verändern würde. Die Luft kann nur durch eine Mariotte'sche Röhre u, v zutreten. Dieses ziemlich hoch stehende Gefäß ist mit einer gekrümmten Röhre c, d, e versehen, an welcher ein Hahn r angebracht ist. Die Pipette A, welche bis zum Theilstrich genau 1 Deciliter Normalsalzlösung faßt, ist mit der Röhre c, d durch eine Glasröhre b, c verbunden, welche letztere ein Thermometer enthält. Das Metallstuck, welches die Glasröhre b, c mit der Pipette ( Fig. 2) vereinigt, hat zwei Hähne r,′ r″, deren Zweck wir sogleich erklären werden. Der Probirer verschließt das Ende a der Pipette mit dem Finger; er öffnet die Hähne r′ und r″. Die Salzlösung lauft als dünner Strahl in die Pipette, ohne deren obere Röhre zu versperren, so daß die in der Pipette enthaltene Luft frei durch den Hahn r′ und die kleine Tubulatur an dessen Ende austreten kann. Wenn die Pipette ein wenig über den Strich α gefüllt ist, schließt der Probirer die Hähne r′ und r″. Die Flasche welche die salpetersaure Anflösung der Legirung enthält, stellt man in das Fach C eines Trägers I ( Fig. 1), welcher zwischen Leisten M N, M′ N′ verschiebbar ist. Auf diesem Träger befindetsich ein Behälter D, nebst Blechrohr mit trichterförmiger Mündung, welches oben mit einem kleinen Schwamm K versehen ist, der sich also an die untere Oeffnung a der Pipette bringen läßt. Textabbildung Bd. 119, S. 56 Der Probirer schiebt den Träger so, daß der Schwamm mit der Pipette in Berührung kommt; er öffnet mit Vorsicht den Hahn r′, und läßt die Flüssigkeit langsam sinken, um sie am Niveau α aufzuhalten. Der Schwamm nimmt den letzten Tropfen Flüssigkeit auf, welcher am Ende der Pipette hängen bliebe. Hierauf schiebt der Probirer die Oeffnung der Flasche unter die Pipette, öffnet den Hahn r′ und läßt die Pipette ganz auslaufen. Der letzte Tropfen bleibt an der Pipette hängen; man vernachlässigt ihn, weil die Pipette so calibrirt ist, daß die in einem Strahl ausgelaufene Flüssigkeit genau 1 Deciliter oder 1 Kubikdecimeter einnimmt. Textabbildung Bd. 119, S. 56 Gewöhnlich macht man eine große Anzahl von Proben mit einander: man hat dazu eine Reihe numerirter Flaschen, in deren jeder man 1,116 Gr. Münzlegirung aufgelöst hat. Um die Auflösung zu beschleunigen, stellt man alle Flaschen auf einen Träger mit Fächern ( Fig. 3); nachdem man in jede Flasche eine Legirung mit der geeigneten Menge Salpetersäure gebracht hat, taucht man den Träger in heißes Wasser. Wenn die Metalle aufgelöst sind, bläst man in jede Flasche, um die salpetrigen Dämpfe zu verjagen. Man gießt nun in jede Flasche den Deciliter Normalsalzlösung; hierauf stellt man sie in einen zweiten Träger mit cylindrischen Fächern ( Fig. 4), welcher am Ende einer Stahlfeder c, d aufgehängt ist und an seinem unteren Theile durch eine Spiralfeder a, b gehalten wird. Nachdem die Flaschen mit ihren eingeschmirgelten Stöpseln verschlossen sind, faßt der Probirer den Träger an dem Stiel e, f, schüttelt ihn einige Minuten und versetzt dadurch die Flüssigkeiten in eine so heftige Bewegung, daß sie wasserklar werden. Dann bringt er alle Flaschen auf einen schwarzen Tisch mit numerirten Fächern; jede Flasche wird in das ihrer Nummer entsprechende Fach gestellt. Die zehnfach-verdünnte Salzlösung ist in einer Flasche ( Fig. 5) enthalten; eine an ihrem unteren Ende ausgezogene Röhre mit einemTheilstrich, welcher 1 Kubikcentimeter Rauminhalt entspricht, taucht in die zehnfach-verdünnte Salzlösung. Textabbildung Bd. 119, S. 57 Der Probirer hält den Finger auf die obere Oeffnung der Röhre, zieht sie aus der Flasche, und läßt die Flüssigkeit langsam aus der Röhre auslaufen, bis sie an dem Strich steht. Er bringt diesen Kubikcentimeter in die erste Flasche, und macht es ebenso mit allen anderen. Er untersucht alsdann alle Flaschen nacheinander, und macht neben jeder Flasche worin sich ein Niederschlag bildete, mit Kreide einen Strich auf den schwarzen Tisch. Er stellt dann neuerdings die Flaschen auf den Trager Fig. 4, und macht die Flüssigkeiten durch Schütteln klar. Er stellt die Flaschen wieder auf den Tisch und gibt neuerdings 1 Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Salzlösung in jede Flasche worin vorher ein Niederschlag entstanden war. Die Flaschen, worin sich die Flüssigkeit nicht trübt, werden sogleich ausgeschlossen. Textabbildung Bd. 119, S. 57 Der Probirer zählt nun die Anzahl von Strichen, welche neben jeder Flasche mit Kreide gemacht wurden, welche Zahl diejenige der wirksam gewesenen Kubikcentimeter zehnfach-verdünnter Salzlösung repräsentirt, und für den letzten Kubikcentimeter, welcher wahrscheinlich nicht ganz zersetzt wurde, ½ abziehend, hat man die Anzahl von Tausendtheilen, welche für jede Legirung zu dem angenommenen Gehalt von 896/1000 addirt werden müssen. Die Normalsalzlösung wurde für die Temperatur von 15° C. bereitet; da diese Auflösung sich durch die Wärme ausdehnt, so ist klar, daß ihr Gehalt dem Volum nach sich mit dem Temperaturwechsel ändern muß. Es ist daher unumgänglich nöthig, wenn die Temperatur der Auflösung nicht 15° C. ist, bei allen Proben eine Correction zu machen. Diese Correction findet man in TabellenMan flndet sie in der von Liebig abgefaßten Uebersetzung der Gay-Lussac'schen Anweisung, welche im Jahre 1833 in Braunschweig herauskam, unter dem Titel: „Vollständiger Unterricht über das Verfahren, Silber auf nassem Wege zu probiren, von Gay-Lussac.“A. d. Red. angegeben, und man versäumt nicht das in der Röhre c, b Fig. 1 eingeschlossene Thermometer zu beobachten, welches die Temperatur der Salzlösung anzeigt. Diese Correctionen, welche immer einige Unsicherheit darbieten, lassen sich aber durch folgenden Kunstgriff umgehen, mittelst dessen man zu gleicher Zeit einer schlechten Vereitung der Normalsalzlösung Rechnung trägt. Man macht jeden Tag, zu derselben Zeit wo die Proben der Münzlegirungen angestellt werden, eine Probe mit 1 Gramm Feinsilber. Diese Probe gibt für jeden Tag den genauen Werth des Gehalts der Normalsalzlösung; alle gleichzeitig gemachten Proben können folglich nach dem Betrag der Abweichung dieses Gehalts vom Normalgehalt corrigirt werden. Gewöhnlich bereitet man eine große Menge Normalsalzlösung auf einmal, und man benutzt hierzu das unreine käufliche Kochsalz. Man löst 500 Gramme solches Salz in 4 Liter Wasser auf; man filtrirt die Flüssigkeit, und setzt ihr die erforderliche Menge Wasser zu um die Normalsalzlösung zu erhalten, indem man das Salz hierbei als rein betrachtet. Man erhält so eine Auflösung deren Gehalt sich dem richtigen nur nähert. Man bestimmt nun den wahren Gehalt der Auflösung genau, indem man 1 Kubikdecimeter dieser Flüssigkeit in eine Auflösung von 1 Gr. reinen Silbers in Salpetersäure gießt. Man macht die Flüssigkeit durch Schütteln klar; dann bestimmt man mittelst einer zehnfach-verdünnten Salzlösung oder der zehnfach-verdünnten Silberlösung genau die Anzahl von Tausendtheilen Silber oder Kochsalz, welche frei bleiben. Man erfährt so, welche Quantität Wasser oder Kochsalz man zusetzen muß, um den richtigen Gehalt der Normalsalzlösung herzustellen. Nach diesem Zusatz macht man eine neue Probe, und so fort, bis man sicher ist daß die Flüssigkeit vom Normalgehalt nicht merklich abweicht. Um die zehnfach-verdünnte Salzlösung zu bereiten, bringt man einen Deciliter Normalsalzlösung in eine Flasche welche durch einen Merkstrich an ihrem Hals 1 Liter Rauminhalt anzeigt, und füllt die Flasche mit Wasser bis zu diesem Strich voll. Die zehnfach-verdünnte Silberlösung wird dadurch bereitet, daß man 1 Gramm Feinsilber in 5 oder 6 Gr. Salpetersäure auflöst, und hierauf die Flüssigkeit mit Wasser verdünnt bis sie genau 1 Liter einnimmt. Wenn das zu probirende Silber Quecksilber enthält, gibt die Probe auf nassem Wege ungenaue Resultate, weil das Quecksilber im Zustand von Chlorür niederfällt, und daher einen Theil Kochsalz zersetzt. Wenn die Legirung eine etwas beträchtliche Menge Quecksilber enthält, wird man dieß leicht gewahr, weil die Flüssigkeit durch Schütteln nicht klar wird und die erste Ablagerung von Chlorsilber sich am Licht nicht schwärzt. Man kann jedoch den genauen Gehalt der Legirung auf nassem Wege erhalten, wenn man die Probe mit einer neuen Portion solchen Silbers wieder beginnt, nachdem man der salpetersauren Auflösung zuvor eine gewisse Menge essigsaures NatronAuf fünf Tausendtheile Quecksilber einen halben Gramm krystallisirtes essigsaures Natron. zugesetzt hat, welches sich der Fällung des Quecksilbers widersetzt.Wenn das zu probirende Silber einige Tausendtheile Schwefelsilber enthält, so bleibt von diesem nach der Behandlung des Metalls mit Salpetersäure ein Theil unaufgelöst als schwarzes Pulver zurück; in diesem Fall versetzt man die Silberauflösung (nach Gay-Lussac) mit 5 bis 6 Kubikcentimetern concentrirter Schwefelsäure; das Schwefelsilber löst sich dann augenblicklich auf, um aber vollkommen sicher zu seyn, hält man die salpetersaure Auflösung kurze Zeit in ein kochendes Wasserbad.A. d. Red.