XXIX. Ueber Erkennung des Stärkesyrups in den verschiedenen im Handel vorkommenden Zuckersyrupen; von E. Soubeiran. Aus dem Journal de Pharmacie, Nov. 1850, S. 328. Soubeiran, über Erkennung des Stärkesyrups in den verschiedenen Zuckersyrupen. Die Fabrication des Stärkezuckers hat (in Frankreich) eine außerordentliche Ausdehnung genommen und liefert den Gewerben Producte von unbestreitbarem Nutzen; aber der Betrug machte sich denselben bald zunutze, und heutzutage sind viele Syrupe, die im Handel als Zuckersyrupe verkauft werden, mehr oder weniger mit Stärkesyrup vermischt. Sofern es sich bei diesen Syrupen lediglich um Annehmlichkeit handelt, ist das Uebel von keinem Belang und diese Beimischung wäre sogar eine ganz unschuldige, wenn der Verfälscher sie nicht verübte um die Kundschaft durch die Wohlfeilheit des Preises anzuziehen und sie hinsichtlich der Qualität der Waare wirklich betröge. Wenn der Syrup aber für Kranke gehört, so kann die theilweise oder gänzliche Ersetzung des Rohrzuckers durch Stärkesyrup nicht geduldet werden. Man beurtheile dieß nach folgender Thatsache. Vor einigen Jahren erbot sich ein Fabrikant der Verwaltung der Spitäler zu Paris Stärkesyrup zum Süßen der Tisanen (der Tränke) zu liefern. Man brauchte allerdings davon mehr, um in gleichem Maaße zu süßen, allein es wurde doch noch viel dabei erspart. Als man aber zur Anwendung im Großen kam, mußte man das neue Versüßungsmittel fast sogleich wieder aufgeben, weil die Kranken sich nach ein paar Glasvoll beklagten, daß der Trank sie im Halse beiße. Eine Commission überzeugte sich davon alsbald und der Stärkesyrup wurde daher für immer verworfen. Man sucht seitdem möglichst zu verhindern, daß den Arznei-Syrupen Stärkesyrup zugesetzt werde, weßhalb bei den Visitationen jene gleich an Ort und Stelle untersucht werden. Man bringt eine ganz kleine Menge des verdächtigen Syrups in einen Kolben mit seinem zwei-bis dreifachen Volum Aetzkalilösung und erhitzt zum Kochen. Wenn die Flüssigkeit hierbei schwarz wird und einen Geruch nach braungebranntem Zucker annimmt, so bleibt kein Zweifel über das Vorhandenseyn von Stärkesyrup übrig. Dieses Probirverfahren genügt für den Käufer vollkommen, um sich von der Reinheit des ihm gelieferten Syrups zu überzeugen; geringere Sicherheit gewährt es, wenn die geschehene Beimischung quantitativ bestimmt werden soll. Zur Noth könnte man, wie es Hr. Mialhe bei der Untersuchung des diabetischen Harns gemacht hat, käuflichen Stärkesyrup als Typus nehmen, ihn in verschiedenen Verhältnissen mit Zuckersyrup vermischen, ein gleiches Volum dieser Syrupe mit stets gleichbleibenden Mengen einer Aetzkalilösung verdünnen und diese Flüssigkeiten zum Sieden bringen. Jedes Gemenge würde eine Flüssigkeit von desto dunklerer Farbe geben, je mehr Stärkesyrup darin enthalten wäre. Ein käuflicher Zuckersyrup müßte dann, wenn er probirt werden soll, mit derselben Menge Aetzkalilösung verdünnt und zum Kochen erhitzt werden. Vergleicht man nun die Farbe der Flüssigkeit mit den Farben der vorräthigen Normalflüssigkeiten, so kann hierdurch das Verhältniß der Beimischung annähernd und oft zureichend erkannt werden. Wenn man als Sachverständiger das Verhältniß des dem Rohrzuckersyrup beigemischten Stärkesyrups zu bestimmen hat, bedient man sich aber weit sicherer des Saccharimeters. Dieses Instrument wurde von den Chemikern gewiß schon hierzu angewandt; jetzt aber, wo dieser Gegenstand lebhaft angeregt ist und die medicinischen Jurys oder Apotheker als Sachverständige in unseren Departements von den Gerichten berufen werden müssen, habe ich es als zweckdienlich erachtet, wenn sie gewisse festgestellte Erfahrungen, welche sie sich erst durch eine vorläufige Arbeit verschaffen müßten, bereits vorfinden. Alle hier vorkommenden Drehungen wurden an dem Soleil'schen SaccharimeterPolytechn. Journal Bd. CIV S. 276 und Bd. CVII S. 343. gefunden; ich werde mich der von Hrn. Soleil angenommenen Aufzeichnungen bedienen. Dieses in. die Technik bereits eingeführte Instrument empfiehlt sich durch seine Genauigkeit und die Leichtigkeit seiner Anwendung. 1. Ein Volum gewöhnlichen Rohrzuckersyrups von 35° B. mit 9 Volumen Wassers verdünnt, gibt am Saccharimeter bei der Temperatur von 15° C. (12° R.) in einer 20 Centimeter langen Röhre eine Drehung rechts von 52°. Nimmt man 10 Volume derselben Flüssigkeit und setzt ihr ein Volum reiner, concentrirter Salzsäure zu, bringt alles in einen Glaskolben, in welchen man ein Thermometer steckt, und erhitzt im Wasserbad bis auf + 68° C., so findet man, daß die wieder erkaltete und bei + 15° C. in einer 22 Centimeter langen Röhre beobachtete Flüssigkeit nun 21,3° rechts zeigt. Es ist dieß die Folge des von Biot bestimmten Umsetzungsvermögens, 38° links : 100° rechts. 2. Ich behandelte käuflichen Stärkesyrup, wie eben für den Zuckersyrup gesagt wurde; ich fand 100° rechts als ursprüngliche Drehung und so auch 100° rechts nach dem Zusetzen der Säure. Denselben Versuch stellte ich mit einem andern käuflichen Syrup an, der zuerst 102° rechts und nach der Einwirkung der Säure noch 101° rechts zeigte. Dieser Versuch wäre ganz unnütz gewesen, wenn der Stärkesyrup nicht immer Dextrin enthielte, welches selbst ein starkes Drehungsvermögen nach rechts besitzt, was die Beobachtungen hätte verwickeln können. Da aber nach der Einwirkung der Salzsäure, welche die Stärke ganz zum Verschwinden bringt und in Traubenzucker umwandelt, die Drehung des Syrups sich nicht bedeutend verändert, so ist offenbar, daß dieses Dextrin, weil es nach seiner Umbildung dasselbe Vermögen behält welches es vorher hatte, durch sein Vorhandenseyn später keine Veränderung in den Wirkungen der Umsetzung hervorbringen kann. Ich war darüber verwundert, daß das Dextrin sich so verhielt, weil es ein stärkeres Drehungsvermögen besitzen soll als der Traubenzucker. Es war dieß eine zu wichtige Erscheinung, um nicht neuerdings geprüft zu werden. Zu diesem Behuf machte ich folgende drei Versuche. Käufliches Dextrin, im gewöhnlichen Zustand hygrometrischer Feuchtigkeit, wurde in destillirtem Wasser aufgelöst und in einer 20 Centimeter langen Röhre beobachtet; hierauf behandelte ich die Lösung mit 1/10 ihres Volums Salzsäure und beobachtete wiederholt ihre Drehung in einer 22 Centim. langen Röhre; beide Beobachtungen geschahen bei der Temperatur von 15° C. Drehung vor ber Säure. Drehung nach der Säure. 1ster Versuch. — Citronengelbes Dextrin 98 rechts 97 rechts 2ter Versuch. — Etwas gelbliches Dextrin 65 65 3ter Versuch. — Weißes Dextrin 153 164 Die letztere, stärkere Drehung erklärt sich dadurch, daß dieses Dextrin noch eine kleine Menge Stärke enthielt, wodurch die Lösung desselben von Jod blau gefärbt wurde. Es ist somit ausgemacht, daß das im käuflichen Stärkesyrup befindliche Dextrin sich im Saccharimeter eben so verhält wie der Traubenzucker, und folglich in den Beobachtungen keine Störung veranlaßt. Gegenwärtig zeigen alle in Paris im Handel befindlichen Stärkesyrupe, wenn man sie mit ihrem neunfachen Volum Wasser verdünnt, nahe 100° rechts. Indessen fängt man an, ein ähnliches Product unter dem Namen Weizensyrup (syrop de blé) zu verkaufen, welches dicker, minder süß ist und mir am Saccharimeter 174° rechts und nach Einwirkung der Salzsäure 170° gab. 3. Hiernach hat man, wenn ein Gemenge von Stärkesyrup und Rohrzuckersyrup zu analysiren ist, es nach meiner Angabe zu behandeln; man verdünnt es nämlich mit neun Volumen Wasser und beobachtet seine Drehung in einer Röhre von 20 Centim. bei + 15° C. Alsdann setzt man zehn Volumen dieser Lösung ein Volum concentrirter Salzsäure zu, erhitzt im Wasserbad langsam bis zu + 68° C. und beobachtet noch einmal die Drehung in der Röhre von 22 Centimeter bei + 15° C. Bei der Einwirkung der Säure behält der Stärkesyrup seinen Grad bei, der Zuckersyrup aber wird umgesetzt, so daß 100° rechts 38° links werden, welche 38° Stärkezucker neutralisiren, so daß der übrigbleibende Grad aus dem gesammten Stärkezucker minus dem durch den umgesetzten Zucker maskirten Antheil besteht. Da man nun weiß, daß 100 Theile Rohrzucker unter den Umständen des Versuchs 52° rechts geben, so erfährt man durch Berechnung, in welchem Verhältniß dieser Syrup sich in dem Gemenge befindet. Die ihm angehörende Ablenkung ergibt sich, wenn man den durch die Umsetzung eingetretenen Verlust an Graden mit dem Bruche 100/158 multiplicirt, und das Verhältniß des Rohrzuckers nach dem Volum berechnet sich dann durch Multiplication des auf angegebene Weise erhaltenen Products mit 100/52. Einfacher noch erfährt man das Verhältniß des Rohrzuckersyrups in dem Gemenge nach dem Volum, durch Multiplication des durch Umsetzung eingetretenen Verlustes an Graden mit 1,4. Es versteht sich, daß wenn die Drehung nach der Einwirkung der Salzsäure links stattfände, der Verlust durch die Drehung nach rechts vor der Einwirkung der Säure, plus dem Drehungsüberschuß zur linken nach dieser Einwirkung, ausgedrückt würde. Folgende Tabelle gibt ein Beispiel solcher Resultate. Syrup. Drehung. Verlust nach der Umsetzung. Volum Zuckersyrups, Proc. Zuckersyrup 52 rechts 71,76° 100 9 Vol. Zuckersyrup1 Vol. Stärkesyrup 56,8 64,88 90 8 Vol. Zuckersyrup2 Vol. Stärkesyrup 61,6 57,36 80 7 Vol. Zuckersyrup3 Vol. Stärkesyrup 66,4 50,2 70 6 Vol. Zuckersyrup4 Vol. Stärkesyrup 71,2 43 60 5 Vol. Zuckersyrup5 Vol. Stärkesyrup 76 35,9 50 4 Vol. Zuckersyrup6 Vol. Stärkesyrup 80,8 28,68 40 3 Vol. Zuckersyrup7 Vol. Stärkesyrup 85,6 21,5 30 2 Vol. Zuckersyrup8 Vol. Stärkesyrup 90,4 14,4 20 1 Vol. Zuckersyrup9 Vol. Stärkesyrup 95,2 7,2 10 Wenn man es mit sauren Syrupen zu thun hat, ist dieses Verfahren nicht mehr anwendbar, denn die Drehung des Syrups in dem Augenblicke der Beobachtung besteht fast immer aus drei Elementen, nämlich der Drehung rechts des Stärkezuckers, der Drehung links einer Portion unter dem Einfluß der Säuren umgesetzten Rohrzuckers, endlich der Drehung rechts des noch nicht veränderten Rohrzuckers. Dieß verhindert zwar nicht absolut die Entdeckung des Betrugs, macht es aber schwierig, die Verhältnisse der Mischung anzugeben. Die Färbung durch Kali kann hier nicht zu Hülfe kommen, weil dieses den umgesetzten Zucker wie den Traubenzucker färbt. Man kann in diesem Falle eine der folgenden zwei Methoden anwenden: 1) durch Alkohol fällen, welcher das Vorhandenseyn von Dextrin kundgibt; 2) den Syrup umsetzen und seine Drehung in der 22 Centim. langen Röhre ablesen. Er muß dann 19 bis 20° links zeigen, wenn er mit Rohrzucker bereitet wurde, und eine schwächere Drehung nach links, oder gar eine Drehung nach rechts haben, wenn Stärkesyrup in seine Zusammensetzung einging. Für den Stärkesyrup von 100° rechts, wie er gegenwärtig in Paris im Handel vorkommt, würde, nachdem er mit 9 Volumen Wasser und 1 Volum Salzsäure verdünnt wurde, bei den stets weniger eingekochten sauren Syrupen die Umsetzung folgende seyn: Reiner Zucker 17,7° links 1/10 Stärkesyrup 7,7 links 2/10 Stärkesyrup 4,24 rechts 3/10 Stärkesyrup 16,2 rechts 4/10 Stärkesyrup 28,2 rechts 5/10 Stärkesyrup 30,12 rechts 6/10 Stärkesyrup 52,12 rechts 7/10 Stärkesyrup 54,1 rechts 8/10 Stärkesyrup 76 rechts 9/10 Stärkesyrup 88 rechts Es ist aber wohl zu beachten, daß die durch diesen Versuch erhaltenen Angaben nur dann richtig sind, wenn der Stärkesyrup ein ähnliches Drehungsvermögen hat wie der jetzt zu Paris im Handel vorkommende; falsch aber wären die Angaben, wenn dem Gemenge ein Stärkesyrup von anderer Drehung, wie z. B. sogenannter Weizensyrup (sirop de blé), zugesetzt wäre. Eine neue Schwierigkeit tritt ein und die Aufgabe wird eine verwickeltere, wenn der saure Syrup mit Fruchtsäften bereitet wurde, weil diese ursprünglich zur linken drehenden Zucker enthalten. Glücklicherweise ist der Einfluß dieses natürlichen Zuckers immer ein sehr schwacher, weil die Fruchtsäfte nur sehr geringe Quantitäten davon enthalten. Ihre Dichtigkeit übersteigt niemals 8 bis 10° B., was, wenn sie ganz dem Fruchtzucker zuzuschreiben wäre, einer Ablenkung zur linken von nur 5 bis 6° entspräche; da diese Fruchtsäfte überdieß kaum zu mehr als dem Drittel des Volums in die Syrupe eingehen, so können sie keine Differenz, welche 2° betrüge, veranlassen. Die sauren Syrupe, welche Weinsteinsäure enthalten, erleiden durch diese Säure, welche ein Drehungsvermögen nach rechts besitzt, einen Einfluß, welcher jedoch vernachlässigt werden kann, wegen der sehr geringen Menge der in die Syrupe eingehenden Weinsteinsäure; da übrigens die Drehung der Weinsteinsäure in demselben Sinne ist wie diejenige des Stärkezuckers, so ist ihre Wirkung bei den Verfahrungsweisen, welche das Volum des in dem Gemenge befindlichen Rohrzuckersyrups ergeben, gleick Null. Dasselbe gilt von dem Wein, der zu dem angeblichen Johannisbeersyrup verwendet wird, welchen die Weinhänbler verkaufen und aus Rothwein, Weinsteinsäure, Himbeersyrup und mehr oder weniger mit Stärkesyrup versetzten Zucker bereiten. Der Gummisyrup wird unter allen Syrupen am liebsten mit Stärkesyrup verfälscht. Bisweilen wird sogar reiner Stärkesyrup als Gummisyrup verkauft, weil beide Syrupe durch ihre Klebrigkeit und die ihnen gemeinschaftliche Eigenschaft, durch Alkohol gefällt zu werden, sich etwas ähnlich sind. Man erkennt den Betrug durch Aetzkali; während nämlich gut bereiteter Gummisyrup damit gekocht weiß bleibt, wird der Stärkesyrup schwarz. Wenn man ferner jeden dieser Syrupe mit feinem gleichen Volum Alkohol von 34° Volumsproc. vermischt, so wird der Gummisyrup sehr milchig, während der Stärkesyrup durchsichtig bleibt, was daher rührt, daß das Dextrin in schwachem Alkohol löslich ist. Eine größere Menge Alkohols würde einen Niederschlag hervorbringen, welcher aber stets minder reichlich wäre als der in Gummisyrup entstehende. Wenn man es mit einem Gemenge von Gummisyrup und Dextrinsyrup zu thun hat, kann das Drehungsvermögen des Syrups mit Vortheil zu Rath gezogen werden. Wir wollen vorausschicken, was mit reinem Gummisyrup vorgeht. Wenn er kochend 29° B. zeigt, so ist seine Dichtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur 1,321. Dem Gewicht nach enthält er dann 1 Thl. arabisches Gummi, 1 Thl. Wasser und 6 Thle. Syrup, und dem Volum nach 1 Thl. Gummi, 1 Thl. Wasser und 6 Thle. Syrup. Nun bringt 1 Gewichtstheil arabisches Gummi, in 9 Thln. Wasser aufgelöst, am Saccharimeter eine Drehung zur linken von 28° hervor; die Drehung des Gummis allein beträgt sonach 280°. Da der Gummisyrup ein Achtel seines Volums Gummi enthält, so ist die Wirkung auf ein Volum Syrup 35° rechts. Der Zuckersyrup hat eine Drehung von 520°, also für sechs Volume von 3120°; da diese sechs Volume im Syrup auf acht Volume ausgedehnt sind, so geben sie für die Drehung eines Volums Syrup 390° zur rechten. Zieht man 35° für die durch das Gummi hervorgebrachte Drehung zur linken ab, so beträgt die für 1 Volum Syrup übrigbleibende Drehung 355°, so daß man bei Beobachtung eines mit neun Volumen Wasser verdünnten Volums Gummisyrups in der Röhre von 20 Centimetern 35°,5 finden wird. Durch Anwendung dieser Berechnung auf Gummisyrupe mit andern Verhältnissen von Gummi, kann man erfahren wie viel Gummi dazu genommen wurde. Gummisyrup 35,5 rechts 1/10 Gummi weniger 36,7 — 2/10 — — 38 — 3/10 — — 39,6 — 4/10 — — 41,2 — 5/10 — — 42,1 — 6/10 — — 44,24 — 7/10 — — 46 — 8/10 — — 47,8 — 9/10 — — 49,8 — Eine Gegenprobe bestünde darin, 1 Volum Gummisyrup mit 2 Volumen einer Lösung neutralen essigsauren Bleies von 20° Baumé zu vermischen, 7 Volume Alkohol zuzusetzen und zu filtriren, um das Magma von gummisaurem Bleioxyd abzusondern. Die filtrirte Flüssigkeit würde am Saccharimeter zeigen: Reiner Gummisyrup 39, rechts Mit 1/10 Gummi weniger 50,3 — Mit 2/10 — — 48,7 — Mit 3/10 — — 47,2 — Mit 4/10 — — 46 — Mit 5/10 — — 44,6 — Mit 6/10 — — 43,3 — Mit 7/10 — — 42,1 — Mit 8/10 — — 41 — Mit 9/10 — — 40 — Das Verhältniß des Gummis in einem aus Gummi und Zucker bereiteten Syrup ergibt sich also aus der einen oder andern dieser Tabellen. Doch darf die Tabelle nicht als unbedingt genau betrachtet werden, weil durch das Auswaschen des Gummis ein Theil desselben verloren geht, und auch die Gegenwart einiger Stücke unlöslichen Gummis das Verhältniß desselben verringert haben kann. Man könnte direct das Verhältniß des in einem Syrup enthaltenen Gummis dadurch bestimmen, daß man den Syrup mit 5 bis 6 Volumen rectificirten Alkohols schüttelt, im Wasserbad bis zum Sieden erhitzt und das Gummi auf einem tarirten Filter sammelt. Man wäscht es zu wiederholtenmalen mit Alkohol aus, und trocknet das Filter, wägt aber erst, nachdem das Gummi so viel Wasser als es in seinem gewöhnlichen Zustande enthält, aus der Luft angezogen hat. Will man sich durch eine Probe beim Verkäufer selbst überzeugen, ob ein Syrup die gehörige Menge Gummi enthält, so ist es am besten, einen Syrup, von welchem man dieß gewiß weiß, mitzunehmen, und beide mit einem gleichen Volum Alkohols niederzuschlagen. Hat man es mit einem Gemenge von Zuckersyrup, Gummi und Stärkesyrup zu thun, so ist nichts leichter, als sich von ihrer Vermengung zu überzeugen, aber auch nichts schwerer, als ihre Mengenverhältnisse zu bestimmen. Ein solcher Syrup wird erstens bei der Aetzkaliprobe stark gefärbt; ferner wird er im Saccharimeter sich immer rechts drehen, und zwar stärker als der Gummisyrup, besonders stärker als Zuckersyrup. Man darf nicht hoffen den Syrup durch Alkohol fällen zu können, weil es zu schwierig ist, den Dextrin enthaltenden Niederschlag von allem Zucker zu befreien welchen er mitgerissen hat. Nicht glücklicher war ich bei einem Versuch, das in dem Syrup zurückgebliebene Dextrin durch Diastas vollständig in Zucker zu verwandeln; bekanntlich widerstehen auch bei Gegenwart von Zucker die letzten Antheile des Dextrins der Zuckerbildung auffallend. Zu einer Säure kann man behufs der Umwandlung des Dextrins seine Zuflucht ebenfalls nicht nehmen, weil die Säure auch auf das Gummi wirkt; es ist mir daher bis jetzt kein Mittel zur vollkommenen Lösung der Aufgabe bekannt, die Verhältnisse einer Mischung von Gummi, Dextrinsyrup und Zuckersyrup zu bestimmen. Es beruht alles darauf, ein Agens zu finden, welches das Dextrin umwandelt, ohne das Gummi zu verändern. Kennt man ein solches, so braucht man das Gummi nur durch eine alkoholische Lösung von essigsaurem Blei zu fällen, die Drehung der Flüssigkeit zu beobachten, sie vermittelst Salzsäure umzusetzen und die Drehung abermals zu beobachten. Man erfährt auf diese Weise das Volum des Zuckersyrups und das Volum des Stärkesyrups, und was fehlt, ist das Volum von gleichen Theilen Wassers und Gummis, welches im Syrup war. Was jetzt das Verfahren unmöglich macht, ist, daß durch das alkoholische essigsaure Blei mit dem Gummi zugleich das Dextrin gefällt wird, und daß wenn man eine Lösung des essigsauren Bleies in Wasser anwenden wollte, ein Theil des gummisauren Bleies vom Syrup anfgelöst würde. Uebrigens darf man nicht vergessen, daß, wenn auch die genaue Bestimmung der Verhältnisse der Mischung so viele Schwierigkeiten darbietet, doch die stattgefundene Vermischung selbst durch die einfachsten und sichersten Mittel zu erkennen ist.