XXXV. Ueber Anfertigung der Büretten; von Dr. Alexander Müller. Müller, über Anfertigung der Büretten. Zu den bekannten Schwierigkeiten, welche sich bei Graduirung der Maaßröhren im Allgemeinen geltend machen, kommt für die Büretten noch der Umstand, daß weniger auf die Menge einer Flüssigkeit, welche in die Röhre eingefüllt werden kann, Rücksicht zu nehmen ist, als vielmehr auf die Menge, welche bei einem Versuch herausfließt. Je nach der Consistenz der Flüssigkeit einestheils, je nach dem Verhältniß der Gefäßwandung zum Inhalt anderntheils, wird der durch Flächenanziehung zurückgehaltene Bruchtheil ein verschiedener seyn. Da bei volumetrischen Versuchen fast durchgängig sehr verdünnte wässerige Lösungen angewendet werden, so ist die Verschiedenheit in ersterer Beziehung für die verschiedenen Reagentien verschwindend klein; nicht so verhält es sich mit der durch ungleiche Wandfläche bedingten Verschiedenheit, indem der zurückbleibende Bruchtheil Flüssigkeit sich vergrößert, sowohl wenn der Querschnitt der Röhre von der Kreisform sich mehr und mehr entfernt, als auch wenn er kleiner und kleiner wird. Aus diesen Gründen ist die Calibrirung und Eintheilung der Büretten nach ausgewogenen Quecksilbermengen, wobei der Capillarität wässeriger Flüssigkeiten keine Rechnung getragen wird, nicht zu empfehlen; streng genommen müßte die Bürette nach den ausgewogenen Mengen derjenigen Flüssigkeit, für welche man sie später benutzen will, graduirt werden; indeß, wenn es sich um sehr verdünnte wässerige Lösungen handelt, kann man die Eintheilung nach dem ausfließenden Wasser ohne praktisch fühlbaren Fehler treffen. Hätte man immer reincylindrische Röhren zur Verfügung, so würde es nur nöthig seyn, die zwischen einem obersten und untersten Punkt befindliche Flüssigkeitssäule nach Höhe und Gewicht zu bestimmen und die für eine Maaßeinheit berechnete Größe nach und nach auf die Röhre aufzutragen; aber Jeder, der sich nur einigermaßen mit Anfertigung von Maaßröhren beschäftigt hat, wird wissen, daß unter tausend Röhren kaum eine auf gleiche Länge gleiche Volumina faßt, also cylindrisch ist. Wenn nun die gewöhnlichen Röhren überhaupt zu Maaßröhren benutzt werden sollen, bleibt nichts übrig, als entweder durch, den aufzutragenden Maaßeinheiten der Zahl nach entsprechende Gewichtsbestimmungen der ausgeflossenen Flüssigkeitsmengen eine Interpolation zu umgehen, oder diese letztere auf mathematischem Wege aus wenigen, jedenfalls aber mehr als zwei genauen Bestimmungen zu realisiren. Die erste Methode ist unendlich mühsam und überdieß wegen mechanischer Schwierigkeiten im Ablesen des Flüssigkeitsmeniskus doch nicht absolut genau; die zweite Methode, streng wissenschaftlich ausgeführt, würde verlangen, daß man vorerst den Querschnitt der Röhre prüfte, ob er kreisrund, oval, elliptisch u.s.w. ist, ferner in welchem Verhältniß die Querschnitte verschiedener Höhen zu einander stehen, daß man aus diesen Daten eine Regelmäßigkeit suchte und endlich nach dem gefundenen Verjüngungsverhältniß die Höhe der sich folgenden Kubikcentimeter berechnete. Um den hierbei aufstoßenden Schwierigkeiten, bei welchen der Werth der Arbeit durchaus nicht dem Kraftaufwand entspricht, welche mitunter selbst unüberwindlich, höchstens zu interessanten Uebungsaufgaben der höhern Mathematik führen, auszuweichen, fühlt man sich zuvörderst versucht, eine dem Cylinder sich nähernde Röhre als einen abgestumpften Kegel zu betrachten, und es läßt sich allerdings, wenn man die Gesammthöhe und den Gesammtinhalt desselben durch Maaßstab und Waage ermittelt, darauf den fraglichen Kegel in kleinere abgestumpfte Kegel zertheilt und auch für diese die nöthigen Größen bestimmt hat, nach den bekannten Gleichungen und mit einiger Beharrlichkeit ableiten, welche Höhe von einem Gramm Wasser in einem beliebigen Theil des Kegels beansprucht wird. An Genauigkeit würde eine solche Berechnung für die praktischen Ansprüche wenig zu wünschen übrig lassen, an Leichtigkeit aber wohl viel. Ich gebe im Folgenden eine schneller zum Ziele führende Methode, die sich auf eine andere, wie mich bedünkt, mindestens ebenso annehmbare Voraussetzung stützt. Richten wir unsern Blick auf die Entstehung der Glasröhren: Eine Glaskugel wird etwas ausgeblasen, von einer zweiten Pfeife mitgefaßt und unter Nachfluß der nöthigen Menge Luft bis zur Röhrenform ausgezogen. Geht die Abkühlung langsam von statten und wird dabei zuviel Luft eingeblasen, so ist die entstandene Röhre in der Mitte am weitesten und verengt sich nach den beiden Enden hin; kühlt aber die Glasmasse von den Pfeifen her schnell ab und fließt während des Ausziehens nur wenig Luft nach, so zeigt die Röhre die entgegengesetzte Gestalt; ein reiner Cylinder ist ein seltenes Product, da sich für seine Bildung die widerstrebenden Einflüsse genau neutralisiren müssen; am häufigsten findet man eine Verengerung der Röhre in der Mitte. Nach dieser Genesis kann der Längenschnitt einer nicht cylindrischen Röhre nur durch zwei Curven begränzt seyn, deren Zweige man in den meisten Fällen divergent finden wird. Wenn demnach eine eigentliche Kegelform an den gewöhnlichen Röhren nicht denkbar ist, so wird man sich der Wahrheit mehr nähern, indem man die in der Mitte verengerte Röhre nach beiden Seiten hin aus unendlich vielen Cylindern zusammengesetzt sich denkt, deren Querschnitte nach einer geometrischen Progression zunehmen, deren Höhen in demselben Verhältniß abnehmen, von denen also der nächste immer das gleiche Volum des vorhergehenden besitzt. Je kleiner der Name der Progression ist, um so mehr wird sich die Röhrenform von der Form einer Tuba entfernen und wird in den Cylinder übergehen, wenn der Name gleich 1 ist, denn beim Cylinder verhalten sich die Höhen, so wie die Querschnitte der Stücke von gleichem Volum, wie 1 zu 1. Wir haben nach dieser Betrachtungsweise nur nöthig, an einigen Theilen einer Röhre das Verhältniß zwischen Höhe und Volum zu ermitteln, und können dann in äußerst einfacher Weise die Calibrirung der zwischenliegenden Röhrentheile durch Berechnung oder Construction interpoliren. Auswahl der Glasröhren. Die Graduirung wird um so wahrheitsgetreuer seyn, je mehr sich die Röhre dem Cylinder nähert; darum habe man bei Auswahl der Glasröhren darauf besonders Acht, daß man sich eine möglichst cylindrische Röhre verschaffe; die Röhre darf im Durchmesser der verschiedenen Theile nur geringe Abweichungen zeigen und auch diese nur in dem obenbemerkten Sinne. Der Querschnitt muß außerdem möglichst kreisrund seyn, muß wenigstens der etwa vorkommenden elliptischen oder ovalen Form überall treu bleiben. Für ein gutes und haltbares Instrument ist ferner zu berücksichtigen, daß die Röhre rein im Glase sey und weder Knoten noch offene Blasen habe, durch welche sowohl die Gleichmäßigkeit des Raumes gestört als die Dauerhaftigkeit beeinträchtigt wird. Auch die Farblosigkeit des Glases möge man nicht vernachlässigen, weil diese nicht nur einen angenehmen Eindruck macht, sondern auch die Reinheit des Reagens leichter beurtheilen läßt. Die Dimensionen hängen zwar hauptsächlich von der Bestimmung der Büretten ab, doch könnten auch dafür einige Andeutungen am Orte seyn. Es ist im Allgemeinen rathsam, den Durchmesser nicht unter 5 Millimeter und nicht über 15 Millimeter zu wählen, indem bei engeren Röhren das Verhältniß der Wandfläche zum Inhalt ein zu ungünstiges, bei weiteren aber ein genaues Ablesen kleiner Kubikcentimetertheile unmöglich wird. Die Länge hat man nach der Weite zu bemessen; 200 bis 300 Millimeter scheinen mir die passendsten Gränzen, indem die kürzeren ein öfteres Auffüllen erfordern, die längeren aber lästig im Gebrauche sind, oder den kürzeren wohl gar in Genauigkeit (wegen des langsamen Sammelns der Flüssigkeit in den letzten Kubikcentimetern) nachstehen. Die Wandstärke kann bei weitem Lumen 2 Millimeter, darf bei sehr engem nicht unter 1 Millimeter betragen; die starkwandigen Röhren sind zwar weniger zerbrechlich und gestatten eine tiefere Gravirung, dagegen erschweren sie das genaue Ablesen der Theilstriche wegen des Einflusses einer parallactischen Beobachtung. Die Form der Bürette verdient gewiß auch einige Bemerkungen. Soll man die Form der französischen Schwanhalsbürette, oder die der englischen Schnabelbürette, oder die der Bolley'schen Spritzflaschenbürette, oder die der Mohr'schen Quetschhahnbürette vorziehen? Wenn die Bürette nicht zu gleicher Zeit als Maaßrohr zum Mischen von Flüssigkeiten nach bestimmten Volumen dienen soll, entscheide ich mich ganz unbedingt für die Quetschhahnbürette. Es vereinigt diese Construction so viel Bequemlichkeit und Sicherheit des Gebrauchs, daß sie zweifelsohne in Kurzem die Büretten anderer Einrichtung verdrängt haben wird. Zu der von Mohr gegebenen Beschreibung würde ich mir nur noch die Bemerkung erlauben, daß es rathsam ist, die Ränder der oberen Oeffnung lieber durch Abschleifen als durch Verschmelzen abzurunden, weil bei etwas schnellerer Abkühlung das Rohr leicht einen Zustand der Spannung erlangt, welche es bei geringen Erschütterungen springen macht; ferner daß man das untere Ende möglichst dickwandig auszieht und die Spitze in der Glasbläserflamme etwas knopfförmig anschwellen lasse, um einestheils die Zerbrechlichkeit zu vermindern, anderntheils um ein Abrutschen des Quetschhahns zu erschweren. Das Calibriren. Wenn die Bürette nach den Mengen ausfließenden Wassers calibrirt werden soll, ist die erste Bedingung, daß die innere Glaswandung an allen Theilen gleichmäßig von Wasser benetzt werde, daß dieses von allen Punkten gleichmäßig abfließe, ohne Tropfen zu bilden. Man erreicht diese Beschaffenheit der Röhre dadurch, daß man mit einem Gemenge von Aether und Weingeist und mit Kupferoxyd oder einem andern harten aber doch nicht Glas ritzenden und nicht zu feinkörnigen Pulver ausscheuert, darauf mit verdünntem Weingeist und endlich mit destillirtem Wasser wiederholt ausspült. Man bezeichnet sich nun durch feine, möglichst vertical über einander liegende Diamantritze oder Feilstriche die ungefähre Ausdehnung der Scala, welche auf der Bürette angebracht werden soll, theilt sich ferner von diesem obersten und untersten Punkt der Scala nach der Mitte hin etwa den achten bis zehnten Theil durch ähnliche Marken ab und schreitet jetzt zur Gewichtsermittelung der Wassermengen, welche zwischen zweien solcher Einritzungen im Rohr enthalten sind. Angenommen, wir hätten es mit einer Quetschhahnbürette zu thun, so senken wir die Spitze des gut befestigten Quetschhahns in reinstes Wasser von gewöhnlicher Zimmertemperatur (17°–18° C.) und saugen dieses vermittelst eines über die obere Oeffnung der Bürette gezogenen Kautschukröhrchens in die Höhe, bis die oberste Marke überschritten ist. (Durch Auffüllen von oben würde im Quetschhahn, selbst bei theilweisem Ausfließenlassen des Wassers, ein Luftbläschen sich vorfinden, das unter Umständen entweder nach oben aufsteigen oder nach unten fortgerissen werden und somit die Richtigkeit späterer Gewichtsbestimmungen beeinträchtigen könnte.) Wir klemmen das gefüllte Rohr vertical ein und lassen mit vorsichtiger Oeffnung des Hahns wieder soviel Wasser austropfen, daß die untere, am besten wahrnehmbare Begränzung des Meniskus, in horizontaler Richtung betrachtet, mit der obersten Marke in der Glaswand zusammenfällt. Von diesem Punkt an fängt man das durch den wiedergeöffneten Hahn bis zur nächsten Marke ausfließende Wasser in einem tarirten Gefäß auf und bestimmt auf diese Weise nach und nach das Gewicht der Wassersäulen, welche durch die Marken abgegränzt sind; daß man aber vor jedesmaliger Wägung sich vergewissert haben muß, ob das Niveau des Wassers durch Abfließen von der Röhrenwandung noch steigt oder constant bleibt, was schon nach wenigen Minuten der Fall ist, ist eine selbstverständliche Forderung. Bei einiger Aufmerksamkeit lernt man bald alle Umstände so beachten, daß ein abermaliges, der Controle halber vorgenommenes Auswägen des Röhreninhalts identische Werthe liefert. Die nächste Aufgabe ist, die Höhen der gewogenen Flüssigkeitssäulen oder mit andern Worten, die Entfernungen der eingeritzten Merkzeichen zu bestimmen. Direct findet man die gesuchten Größen, indem man durch einen auf Spiegelglas aufgetragenen Maaßstab hindurch, der noch Zehntelmillimeter angeben muß, die Marken aufsucht und die Höhenunterschiede notirt. In Ermangelung eines solchen Maaßstabes hilft man sich folgenderweise: man reibt die Marken mit Farbstaub ein, deckt einen Streifen festen Briefpapiers darauf und drückt ihn mit einem Falzbein an, wobei der Farbstaub dem Papier anhaftet, oder man hält die mit dem Papier umgebene Röhre gegen das Licht und ritzt mit einem scharfen Instrumente die Stellen ein, wo eine Marke durchscheint; in beiden Fällen hat man noch mittelst eines Cirkels und Maaßstabes die Entfernungen auszumessen. Nachdem dieß geschehen, sind wir in den Stand gesetzt zu entscheiden, ob die betreffende Glasröhre ein Cylinder ist oder nicht. Bei einer cylindrischen Röhre müssen die Quotienten der gemessenen Flüssigkeitssäulenhöhen in den zugehörigen Gewichtsmengen gleich seyn; nehmen die Quotienten nach einer Seite hin ab, so haben wir eine Röhre vor uns, deren Querschnitt nach einer Seite hin sich verkleinert, eine Röhre, auf welche die oben berührte Betrachtungsweise anzuwenden ist. Das wie? besprechen wir am besten, indem wir uns auf einen concreten Fall beziehen. Eintheilung der Röhre. Es betrug bei einer anzufertigenden Mohr'schen Bürette die Entfernung der zweiten Marke von der obersten 21,6 Millimeter, das ausgewogene Wasserquantum aber 3,924 Gramme; die Entfernung der zweiten und dritten Marke 139,2 Millim., das zugehörige Wasserquantum 23,842 Grm., und endlich die Entfernung der dritten und vierten Marke 25,6 Millimet. mit 4,280 Grm. Wasser. Daraus folgte für 1 KubikcentimeterWie es bei der Gewichtsanalyse, weil man es nur mit Verhältnißzahlen zu thun hat, gleichgültig ist, ob die benutzten Grammengewichte genau mit dem Pariser Normalgewicht übereinstimmen, wenn sie nur mit ihren Unterabtheilungen harmoniren, so ist man auch bei Eintheilung der Büretten nicht gehalten als Volumeinheit genau den Pariser Normal-Kubikcentimeter anzunehmen. Es scheint mir im Gegentheil angemessener und bei weitem bequemer, daß man für volumetrische Zwecke als Volumeneinheit den Raum annimmt, den 1 Gramm reinsten Wassers von 17,5° C. nach dem Gewichtsatz des analysirenden Chemikers gewogen, ausfüllt, und ich halte es für unbedenklich diesem Raum den Namen Kubikcentimeter zu belassen. im obersten Röhrenstück die Höhe durchschnittlich zu 21,6/3,924 = 5,5 Mm.; im darunterliegenden zu 139,2/23,842 = 5,8 Millimeter und im tiefsten zu 25,6/4,280 = 6,0 Mm. Die Zunahme der Quotienten zeigt an, daß man eine nach unten sich verjüngende Röhre vor sich hat, doch ist der Unterschied nicht so bedeutend, daß diese Röhre nicht noch als Bürette benutzt werden könnte. Ich ziehe mir nun auf glattem festem Papier eine etwa 200 Millimeter lange gerade Linie und trage auf ihr eine entsprechende Größe, etwa 5 Millimeter, von einer Seite her so oft auf, als die ausgewogene Röhre Gramme oder Kubikcentimeter Wasser faßte, in vorliegendem Beispiel 32, errichte im zweiten Theilpunkt ein Perpendikel von 22,0 Millimeter Höhe (d. i. die Höhe von 4 Kubikcentimetern Wasser im obersten Röhrentheil), deßgleichen im drittletzten Theilpunkt ein Perpendikel von 23,9 Mm. Höhe (d. i. die Höhe von 4 Kubikcentimetern Wasser im untersten Röhrentheil) und verbinde diese beiden Perpendikel durch eine Gerade. Jedes fernere in irgendwelchem Punkt der ersten Linie errichtete und bis an die zweite Linie verlängerte Perpendikel gibt mir bei obenbemerkter Annahme die vierfache Höhe, welche der dem Errichtungspunkt entsprechende Kubikcentimeter in der Röhre beansprucht; ein im 8ten Theilpunkt errichtetes Perpendikel hat die vierfache Höhe des 8ten Kubikcentimeters u.s.f. Um mit Hülfe dieser Perpendikel die Bürettenscala zu entwerfen, hat man vorerst auf passendem Papier eine Gerade zu ziehen, deren Länge ungefähr die der Bürette erreicht, und sodann auf diese die Marken der Bürette zu übertragen. Jetzt nimmt man 22,0 Millim. in den Cirkel und trägt sie von der dem obern Röhrentheil entsprechenden Seite her auf die Gerade auf; in gleicher Weise trägt man von diesem Punkt aus das im 6ten Theilpunkt errichtete Perpendikel, welches die Höhe des dem 5ten bis 8ten Kubikcentimeter zugehörigen Röhrenstücks bezeichnet, auf und fährt so fort mit dem Perpendikel im 10ten, 14ten, 18ten bis 30ten Theilpunkt. Mit diesem letzten Perpendikel müßte man, wenn Alles gut zusammentrifft, den Punkt der untersten Röhrenmarke nahezu erreichen, da das ausgewogene Röhrenstück 32,046 Gramme oder Kubikcentimeter faßte und das letzte Perpendikel die Länge für den 29ten bis 32ten Kubikcentimeter angab; der Rest müßte genau gleich (0,046 × P₃₂)/4 seyn, worin P₃₂ das im 32ten Theilstrich errichtete Perpendikel bedeutet. Da es aber bei obigem Verfahren durch Summation kleiner Fehler leicht kommen kann, daß der Rest nicht mit der berechneten Zahl zusammentrifft, so dürfte es gerathener seyn, die Eintheilung der Scala gleichzeitig vom Ende her vorzunehmen und zwar so, daß wir als Endpunkt der Scala den Punkt annehmen der von der letzten Bürettenmarke um (0,046 × P₃₂)/4 entfernt ist. Unzweifelhaft können wir nach dieser Methode leichter eine Differenz, welche sich für die Röhrenlänge des 14ten bis 18ten Kubikcentimeters ergeben sollte, durch geringe Abänderungen in der Länge der aufgetragenen Perpendikel beseitigen. Nachdem wir gewissermaßen ein Gradnetz für die Bürettenscala gewonnen haben, macht die Eintragung der einzelnen Kubikcentimeter und deren Unterabtheilungen wenig Schwierigkeit. Ein im ersten Theilstrich errichtetes Perpendikel dividirt durch 2 gibt die Länge der ersten beiden Kubikcentimeter, das halbe Perpendikel im 3ten Theilstrich die Länge für den 3ten und 4ten Kubikcentimeter u.s.w. Man könnte die gleiche Methode für die weiteren Untereintheilungen benutzen, doch werden bei so geringer Verengerung der Röhre, wie in unserm Beispiel, die Unterschiede der Röhrenlängen so verschwindend klein, daß man sie ohne Fehler einander gleich setzen kann. Für jede andere Röhre wird sich aus dem hier Gegebenen das geeignetste Verfahren leicht ableiten lassen. Man wird aber gut thun, anfänglich lieber größere Theile der Scala als wie in unserm Fall den 8ten Theil, etwa den 5ten, 4ten oder 3ten Theil abzugränzen. Man vollendet die Construction der Scala in bekannter Weise dadurch, daß man die verschiedenwerthigen Punkte der Zehner, Fünfer, Einer u.s.w. der Kubikcentimeter mit längeren oder kürzeren Querlinien markirt. Das Graduiren. Gewöhnlich klebt man die Papierscala auf die Glasröhre auf – wegen hierbei eintretender Erweichung und kaum vermeidlicher Linearveränderung des Papierstreifens ziehe ich vor, denselben seitlich so weit zu beschneiden, daß er, zur Rinne gebogen, die innere Röhrenwandung bis auf einen schmalen Streifen auskleidet, ihn um einen Glasstab zu legen und in die Röhre einzuschieben, bis die auf dem Papier befindlichen Versuchsmarken mit den Originalmarken auf dem Glas genau coincidiren. Die Uebertragung der Theilstriche auf die Röhre kann in verschiedener Weise realisirt werden; am elegantesten fällt die Graduirung aus, wenn die Röhre mit einem recht durchsichtigen Firniß überzogen, mittelst des Westhoff'schen Apparats nach den durchscheinenden Theilstrichen eingeritzt, mit Nummern versehen und mit Flußsäuredampf oder mit einer schwefelsauren Lösung von Fluorammonium (auch Fluornatrium) geätzt wird. Einfacher und bei einiger Uebung ebenfalls nicht ungefällig kann die Graduirung folgendermaßen vorgenommen werden: Man schiebt auf die Röhre eine kurze gut anschließende und etwas federnde Blechrinne (am besten von Stahl), die an beiden Enden genau rechtwinkelig gegen ihre Achse abgeschnitten ist, visirt eine Kante genau vertical auf eine durchscheinende Linie und ritzt in gehöriger Ausdehnung mit einer englischen Glasfeile ein. Weniger bequem für diesen Zweck finde ich die Benutzung einer Diamantfeder, während sie für Einritzung der Kubikcentimeterzahlen unentbehrlich ist. Schlüßlich versichere man sich der Richtigkeit der Bürette durch Auswägen des Inhaltes; die Bürette wird, wie oben bemerkt, gereinigt, mit Quetschhahn versehen, mit Wasser durch Aufsaugen gefüllt und vertical eingeklemmt. Man stellt nun die untere Begränzung des Meniskus auf einen Theilstrich, fängt das ferner ausfließende Wasser in einem tarirten Gefäß auf, wägt und vergleicht das Gewicht mit der Differenz der Theilstriche. Bei einer Bürette, welche auf ungefähr 10 Millimeter Höhe 1 Kubikcentimeter faßte, erhielt ich Zahlen, welche höchstens um 1/50 Gramm gegen das geforderte Gewicht differirten; vielfache Erfahrungen ähnlicher Art lassen mich hoffen, daß auch Andere zu gleich erfreulichen Resultaten gelangen werden.