LII. Ueber Chlorimetrie; von C. Noellner. Aus den Annalen der Chemie und Pharmacie, Juli 1855, S. 113. Noellner, über Chlorimetrie. Die vielseitige Anwendung des Chlorkalks als Bleich- und Oxydationsmittel, seine leichte Veränderlichkeit bei längerer Aufbewahrung, die Ungleichheit seiner chemischen Zusammensetzung bei oft scheinbar gleicher Darstellungsweise, haben besonders bei diesem und den damit verwandten Präparaten eine Menge Methoden hervorzurufen, um deren technischen Werth zu bestimmen. Liebig's Handwörterbuch der Chemie, Knapp's chemische Technologie, Otto-Graham's Chemie u.s.w. enthalten dazu eine Menge Vorschriften, die sich aber immer nur auf die jetzt mehr und mehr Eingang findende Titrirmethode begründen; nur Duflos' Theorie und Praxis der pharmaceutischen Experimentalchemie führt eine Methode an, mittelst schwefliger Säure eine dem als Bleich- und Oxydationsmittel wirksamen Chlorgehalte entsprechende Menge Schwefelsäure zu bilden und ihn so als schwefelsauren Baryt auf der Waage zu bestimmen. Diese Methode hat aber trotz mancher Vorzüge im allgemeinen nur wenig Eingang gefunden, und ich möchte den Grund nur darin suchen, weil die schweflige Säure überhaupt in chemischen Laboratorien nur wenig Anwendung findet, und dann, weil deren wässerige Auflösungen, sowohl frei als gebunden, während des Aufbewahrens in Schwefelsäure und deren Salze übergehen, so daß, wenn chlorimetrische Untersuchungen nur in größeren Zeitabschnitten vorkommen, man genöthigt wird sich diese Stoffe jedesmal frisch zu bereiten, wodurch natürlich die ganze Chlorbestimmung für manche wieder viel zu zeitraubend wird. Ganz anders gestalten sich alle diese Uebelstände, wenn man anstatt schwefliger Säure das unterschwefligsaure Natron in Anwendung bringt, welches, wie bekannt, ebenfalls schon bei gewöhnlicher Temperatur durch freies Chlor in schwefelsaures Salz übergeführt wird und daher auch schon längst die so wichtige technische Anwendung fand, den letzten schädlichen Rest von Chlor aus den damit gebleichten Stoffen zu entfernen (Antichlor). Wenn die chlorimetrischen Bestimmungen mittelst der Titrirmethode schon so genaue Resultate liefern, so werden die Freunde derselben jede andere Methode für überflüssig erachten; allein ich glaube, daß auch eben so viele Chemiker das Urtheil der Waage vorziehen, namentlich werden unter den Pharmaceuten viele eher im Besitz einer guten Waage mit Gewichten, als genau calibrirten Glascylindern, oder auch nur gleichweiten Glasröhren sich befinden, und dabei doch öfter Gelegenheit haben, Untersuchungen der Art ausführen zu müssen; und zuletzt gewährt es auch in gewissen Fällen für manche eine Beruhigung, das Resultat der Titrirmethode durch den Ausspruch der Waage controlirt und bestätigt zu sehen, da nach ersterer Methode, namentlich für weniger damit Geübte, die scharfe Gränze der eigentlichen Wahrheit doch so leicht überschritten wird. Von einer größeren, im Porzellanmörser erst etwas zerriebenen Probe nimmt man zu diesem Zwecke vielleicht 1 Gram. Chlorkalk, bringt denselben mit ungefähr 2 Gram, unterschwefligsaurem Natron und so viel Wasser in einem Kölbchen von solcher Größe zusammen, daß nach dem Verschließen mit einem Kork noch Raum genug übrig bleibt, um durch Schütteln die vollständige Vertheilung des Chlorkalks bewirken zu können, was in den meisten Fällen auch leicht gelingt und die Behandlung in der Reibschale überflüssig macht, welche so leicht Veränderungen oder Verluste der kleinen Probe veranlassen könnte. Die Umwandlung des unterschwefligsauren Salzes in schwefelsaures geschieht schon in der Kälte vollständig; zur größeren Sicherheit erwärmt man man aber das Kölbchen noch ein wenig im Wasserbade und versetzt dann mit einigen Tropfen oder vielmehr so viel reiner Salzsäure, daß man sicher ist, alles überschüssig zugesetzte unterschwefligsaure Natron damit zerstören zu können, was namentlich in der erwärmten Flüssigkeit sogleich unter Bildung von schwefliger Säure und Schwefel geschieht. Durch etwa zwei Minuten langes Kochen im geneigten Kölbchen entweicht alle schweflige Säure, und der Schwefel scheidet sich dabei in Tropfen ganz ähnlich ab, wie es bei der Zersetzung der Schwefelmetalle durch Säuren in der Analyse geschieht, so daß bei gänzlicher Zersetzung des überschüssig zugesetzten unterschwefligsauren Salzes die anfangs gelblich-weiße, milchige Flüssigkeit fast wasserhell erscheint, und die Trennung derselben vom geschmolzenen Schwefel durch Filtration außerordentlich leicht geschieht, eben so das nachherige Auswaschen des Filters. Das Filtrat enthält dann neben dem Chlorcalcium des Chlorkalks, ferner der überschüssig zugesetzten Salzsäure und dem gebildeten Kochsalz eine dem oxydirenden Chlorgehalte genau entsprechende Menge gebildetes schwefelsaures Natron, welches man mit salzsaurem Baryt fällt. Wenn nun 16 Schwefel 8 Sauerstoff aufnehmen, um unterschweflige Säure zu bilden, dieselben 16 Schwefel aber noch zweimal 8 Sauerstoff aufnehmen müssen, um in Schwefelsäure umgewandelt zu werden, und diese Umwandlung durch die oxydirende Wirkung des Chlors so leicht geschieht, so werden nach obigem Verfahren auf je 2 Aequivalente Chlor 1 Aequiv. Schwefelsäure resp. schwefelsaurer Baryt sich bilden, und 116,5 Gewichtstheile (= 1 Aeq.) schwefelsaurer Baryt entsprechen 71,5 Gewichtstheilen (= 2 Aeq.) Chlor. Da das unterschwefligsaure Natron an der Luft sowohl trocken, wie in Auflösung unveränderlich ist, und durch seine vielseitige Anwendung als Antichlor, in der Daguerreotypie u.s.w. man sich solches leicht jederzeit durch den Handel vollkommen rein verschaffen kann; da ferner die Umwandlung desselben in schwefelsaures Salz durch Chlor so leicht geschieht, und bei der Zersetzung durch Salzsäure auch nur schweflige Säure und Schwefel ohne Spur von Schwefelsäure gebildet werden, und zuletzt der gebildete schwefelsaure Baryt eine so genau gekannte unlösliche Verbindung ist, welche, nachdem sie durch Decantation und nachher auf dem Filter ausgewaschen, mit dem noch feuchten Filter im Platintiegel getrocknet und ohne Veränderung dann geglüht werden kann: so möchte ich dieser Methode vor allen den Vorzug geben, da sie bei einiger Uebung eben so schnell wie die Titrirmethode zum Ziele führt und dabei eine Sicherheit gewährt, wie sie bei den genauesten Analysen nur verlangt wird. Eine als Handelswaare gute Sorte Chlorkalk muß demnach nach obiger Methode wenigstens die Hälfte schwefelsauren Baryt liefern, was 30 Proc. Chlor entspräche.