XXIX. Ueber den blauen und grünen Ultramarin; von J. G. Gentele. Gentele, über den blauen und grünen Ultramarin. Ich habe in diesem Journal Bd. CXL. S. 223 Einiges über das Verhalten des blauen und grünen Ultramarins mitgetheilt. Hier werde ich zuvörderst die Resultate meiner Analysen dieser Ultramarine zusammenstellen, dann auf die Folgerungen übergehen, welche ich aus diesen Resultaten über deren Konstitution ziehen zu dürfen glaube. I. Mein Verfahren bei den Analysen war folgendes: 1) Eine Portion der Ultramarinsorte wurde unter eine Glocke mit concentrirter Schwefelsaure gestellt, und nach 24 Stunden zur Untersuchung abgewogen. Keine Sorte außer den grünen Ultramarinen, zeigte sich jedoch nachher frei von allem Wasser; dasselbe konnte nur durch längere Erhitzung über 100° C. ausgetrieben werden, und wurde bestimmt durch den Gewichtsverlust bei dieser Erhitzung. 2) Von dem über Schwefelsäure getrockneten Ultramarin wurde eine Quantität abgewogen und mit Salzsäure Übergossen, wobei sich Schwefelwasserstoffgas entwickelte. Die Flüssigkeit wurde bei gelinder Wärme eingetrocknet, um die Kieselerdegallerte, welche den ausgeschiedenen Schwefel einhüllt und ihn auch gegen Oxydation schützt, in unlösliche Kieselerde überzuführen. Die trockene Masse wurde in Wasser, welches mit wenig Salzsäure angesäuert war, aufgenommen und die Kieselerde abfiltrirt. Das Filtrat enthielt die im Ultramarin als solche vorhandene Schwefelsäure, den Kalk, das Natron und die Alaunerde nebst dem Eisenoxyd als Chlorverbindungen. Auf dem Filter blieb der gefällte Schwefel und die Kieselerde, aber auch etwas Alaunerde und Eisenoxyd. Das Filtrat wurde mit Chlorbaryum gefällt, und aus dem erhaltenen schwefelsauren Baryt die vorhandene Schwefelsäure berechnet. Die vom überschüssigen Chlorbaryum durch Schwefelsäure befreite Flüssigkeit wurde nach dem Filtriren mit überschüssigem Ammoniak versetzt, welches die Alaunerde und das Eisenoxyd nebst etwas Kalk (wegen Kohlensäuregehalts) fällte. Die vom Niederschlag abfiltrirte Flüssigkeit, welche schwefelsaures Natron und schwefelsauren Kalk enthält, wurde zur Trockne eingedampft, der Rückstand geglüht bis kein Gewichtsverlust mehr entstand, und gewogen. Er wurde wieder in Wasser aufgenommen, die Flüssigkeit mit Ammoniak und Oxalsäure versetzt, der oralsaure Kalk abfiltrirt, geglüht, mit Schwefelsäure in schwefelsauren Kalk verwandelt, und gewogen. Das Gewicht des letztern, vom Gewicht des vorhergehenden Rückstandes abgezogen, ergab das Gewicht des schwefelsauren Natrons. Aus diesem wurde das Natron und aus dem erhaltenen schwefelsauren Kalk ein Theil des vorhandenen Kalks berechnet. Die Eisenoxyd enthaltende Alaunerde wurde mit der später erhaltenen vereinigt und bestimmt. – Die früher abgeschiedene Kieselerde, welche Schwefel, Eisenoxyd und Alaunerde enthielt, wurde mit concentrirter Aetzlauge Übergossen, mit Salpeter, und in einigen Fällen mit chlorsaurem Kali im Ueberschuß gemischt, vorsichtig im Tiegel zur Trockne eingedunstet, dann glühend geschmolzen. Die erhaltene Masse wurde in verdünnter Salzsäure gelöst, und so eine reine Lösung aller Kieselerde und Thonerde erhalten, in welcher der früher beigemengte präcipitirte Schwefel als Schwefelsäure vorhanden war. Diese Lösung wurde wieder zur Trockne abgedampft, um die Kieselsäure unlöslich zu machen, dann in mit Salzsäure angesäuertem Wasser aufgenommen und von der Kieselerde abfiltrirt, welche nun geglüht und gewogen wurde. Aus der abfiltrirten Flüssigkeit wurde die gebildete Schwefelsäure durch Chlorbaryum gefällt, als schwefelsaurer Baryt gewogen, und aus diesem der Schwefel S berechnet. Die vom überschüssigen Chlorbaryum durch Schwefelsäure befreite Flüssigkeit wurde mit Ammoniak gefällt, und der aus Alaunerde und Eisenoxyd bestehende Niederschlag mit dem früher erhaltenen vereinigt. Die Quantität dieses Theils betrug in den meisten Fällen ungefähr 1,5 Proc. des ganzen Ultramarins; er war stets gelblich gefärbt, also viel eisenhaltiger als der Haupttheil von Alaunerde. Es wurden dann Alaunerde und Eisenoxyd durch Kali getrennt; das Eisenoxyd enthielt stets etwas kohlensauren Kalk, welcher durch Wiederauflösen des Eisenoxyds in Salzsäure, Fällen desselben mit Ammoniak etc. getrennt wurde. Das Eisenoxyd wurde geglüht und gewogen. Der abgeschiedene oralsaure Kalk wurde geglüht, in schwefelsauren Kalk verwandelt, dieser wieder geglüht, gewogen und zu dem früher erhaltenen addirt. 3) Eine Probe des Ultramarins wurde mit Kali und Salpeter geglüht, in Salzsäure gelöst, dann die gebildete und die ursprünglich vorhandene Schwefelsäure als schwefelsaurer Baryt gefällt und berechnet. Von der berechneten Schwefelsäure wurde diejenige abgezogen, welche sub 2 im Ultramarin als ursprünglich vorhandene gefunden worden war. Der Rest der Schwefelsäure diente zur Berechnung des ganzen Schwefelgehaltes des Ultramarins. Wird von demselben der sub 2 gefundene gefällte Schwefel S abgezogen, so ergibt die Differenz denjenigen Schwefel, welcher als Schwefelwasserstoff HS bei Behandlung mit Säuren entweicht; S + HS repräsentirt den ganzen Schwefelgehalt des Ultramarins. 4) Ergab sich bei zwei Versuchen eine erhebliche Differenz hinsichtlich eines Bestandtheils, so wurde noch eine dritte und vierte Probe auf den betreffenden Bestandtheil analysirt, und zwar auf demselben Wege. Bemerkungen. Bezüglich des Schwefels könnte man den Einwand machen, daß bei der Bestimmung des gefällten Schwefels auf angegebene Weise sich Schwefel oxydire, der Gehalt desselben also zu gering und derjenige der ursprünglich vorhandenen Schwefelsäure zu groß ausfalle. Ich habe mich jedoch überzeugt, daß dieses nicht der Fall ist, weil die Kieselerde den gefällten Schwefel genug einhüllt um ihn gegen Oxydation zu schützen. Aus dem entwickelten Schwefelwasserstoffgas den Schwefel HS durch Einleiten in arsenigsaures Kali zu bestimmen, gelang mir nicht in befriedigender Weise, weil die Kieselgallerte erst kurz vor dem Trockenwerden allen Schwefelwasserstoff entweichen läßt. Obgleich die Alaunerde und das Eisenoxyd, welche bei der Behandlung des Ultramarins mit Salzsäure mit der Kieselerde zurückbleiben, sich in einem andern Zustande befinden müssen, als derjenige Theil welcher sich löst, so wurde jener Theil doch nicht besonders bestimmt, weil er nie über 1 1/2 Proc. des Ultramarins beträgt. Breunlin hat diese Alaunerde unverändertem Thon zugerechnet; meiner Ansicht nach ist dieß aber kaum möglich; sie könnte ebensogut von Glimmer herrühren, welcher sich beim Mahlen des fertigen Ultramarins von den Mahlsteinen losmacht, und was das Eisen betrifft, so wäre es auch möglich, daß es als Zweifach-Schwefeleisen ungelöst bleibt, so daß ein Theil des Eisens als Oxyd, der andere als Schwefeleisen vorhanden wäre. Der ganze Eisengehalt ist jedoch meistens so unbedeutend, daß er bei verschiedenartiger Berechnung der Bestandtheile das Resultat wenig verändert. Da die Kieselerde, die Alaunerde und das Eisenoxyd direct gewogen werden konnten, so mußten nur der Schwefel, die Schwefelsäure, der Kalk und das Natron durch Berechnung bestimmt werden, wozu die Atomgewichte für S = 16, für O = 8, für CaO = 28,5, für Na = 23,2, für Ba = 68,6 dienten. II. Das Resultat der Analysen von zehn Sorten Ultramarin war folgendes: Textabbildung Bd. 141, S. 119 Basen; Säuren; A; B; C; D; E; S; HS; SO3; SiO2; Al2O3; Fe2O3; CaO; NaO; HO; unbestimmt Textabbildung Bd. 141, S. 119 Basen; Säuren; F; G; H; I; K; S; HS; SO3; SiO2; Al2; Fe2O3; CaO; NaO; HO; unbestimmt A war Ultramaringrün von Nürnberg, die hellste Sorte; er verlor über concentrirter Schwefelsäure alles Wasser. K war Ultramaringrün von P... in B..., Sorte Nr. 1. Diese Fabrik lieferte eine noch hellere Sorte Nr. 2, und eine viel tiefer gefärbte und gelblichere Sorte Nr. 3. Die Sorte 3 eignete sich aber nicht zu meinem Zweck, weil sie folgende abnorme Reactionen zeigte: Wässeriges Aetzkali benahm ihr die gelbe Farbe und hinterließ ein dunkles Blaugrün; die Flüssigkeit färbte sich gelblich. Salzsäure entwickelte Schwefelwasserstoff, aber an der Oberfläche der Flüssigkeit entstanden zugleich metallglänzende Häutchen von Schwefelmetall. Es verblieb eine hellblau gefärbte Masse; da Aetzkali diese auch nicht zerstörte, so scheint sie einem Indigzusatz ihre Farbe zu verdanken, während die gelbe Farbe ein vegetabilischer an Zinn gebundener Farbstoff ist, mit welchem der grüne Ultramarin tiefer grün gefärbt worden war. Concentrirte Salpetersäure und kochendes Aetzkali zerstören die blaue Farbe dieser Sorte allmählich. B war hellblauer Ultramarin, erhalten durch dreimaliges Eindampfen des grünen Ultramarins A mit Salmiak bis zur Trockne. Er enthielt so, wie er zur Untersuchung angewendet wurde, noch die mit b) bezeichnete Menge von Salmiak und Wasser, welche durch gelindes Erhitzen ausgetrieben werden mußte. Um den Vorgang bei dieser Umänderung des grünen Ultramarins in hellblauen zu erklären, kann man aus dem Gehalt an Kieselerde berechnen, daß 100 Theile hellblauen Ultramarins aus 107,9 Theilen grünen Ultramarins entstanden. Diese 107,9 Theile des grünen Ultramarins würden nach Analyse A enthalten:       S      HS   SO₃   SiO₂     3,910    3,226   0,642   40,811 sie enthalten     5,336    1,414 0,390 40,811 –––––––––––––––––––––––––––– Differenz +  1,426 – 1,812; 0,252;     –    Al₂O₃    FeO₃  CaO   NaO   30,808    1,512 1,222 27,706 sie enthalten   30,449    0,508 0,581 16,061 –––––––––––––––––––––––––––– Differenz     0,359    1,004 0,641 11,645 welche die entzogenen Bestandtheile angibt. Hinsichtlich der Schwefelmenge ist ein Verlust von 0,566 eingetreten, und außerdem sind 1,812 HS in S übergegangen. Der erste Theil und der letztere addirt, geben 2,378. Das aus der Verbindung ausgetretene Natron beträgt ungefähr zweimal soviel, als nöthig ist, um den Schwefel als Einfach-Schwefelmetall anzunehmen; er kann also im grünen Ultramarin nicht füglich als Zweifach-Schwefelmetall enthalten seyn, obgleich das Verhältnis von S und HS sowohl in Analyse A als K dafür spricht. Aus der Analyse ergibt sich, daß nur ein kleiner Theil HS als Schwefelammonium entwichen war; der andere Theil von HS ging eben so durch Natronentziehung theilweise in S über wie bei den andern folgenden Versuchen, aber ohne die Intensität der Farbe zu erhöhen, welche nur von schon vorhandenem blauem Ultramarin herrühren konnte. Erhitzt man aber diesen ganz hellen Ultramarin, welcher doch ähnlich dem blauen zusammengesetzt ist, so nimmt er rasch eine schöne dunkle Farbe an, die dem Schwefelgehalte gegenüber den anderen Sorten entspricht; dieser später von mir bemerkte Umstand weist darauf hin, daß es auch ein farbloses Mehrfach-Schwefelnatrium gibt, welches auf die angegebene Weise entsteht und dann durchs Glühen in das blaufärbende Schwefelnatrium übergeht, wahrscheinlich durch Verbindung mit Kieselerde oder dem andern Silicate. Enthielte der grüne Ultramarin Zweifach-Schwefelnatrium, so wäre nicht einzusehen, warum bei Behandlung desselben mit Salmiak eine blasse blaue Farbe verbleibt; würde dieselbe erst gebildet worden seyn, wie sie durchs Glühen aus der nicht färbenden Schwefelnatrium-Verbindung hervorzurufen ist, so müßte sich durch längere Behandlung mit Salmiak das Ganze in ein dunkles Blau überführen lassen, was aber nicht gelingt. Ist aber der grüne Ultramarin, was hieraus hervorgeht, ein Gemenge von blauem Ultramarin mit einem gelben, so kann die Schwefelungsstufe nur eine niedrigere, also Einfach-Schwefelnatrium seyn. Berzelius bemerkte schon, daß schmelzendes Schwefelnatrium das Glas angreift und sich gelb färbt; Splittgerber aber (s. polytechn. Journal Bd. CXXXVIII S. 292) machte in der letzten Zeit über die gelbfärbende Eigenschaft der Schwefelmetalle bezüglich der Silicate ganz bestimmte Erfahrungen, welche meine Annahme unterstützen. C war blauer Ultramarin, aus dem grünen A durch mehrmaliges Abbrennen mit Schwefel in einer Porzellanschale über der Weingeistlampe erzeugt. Der Ultramarin wurde nachher ausgewaschen und getrocknet. Wie er zur Analyse angewendet wurde, enthielt er noch das sub c) angegebene Quantum von 2,1 Proc. Wasser. Macht man hier wieder die Berechnung wie vorhin, indem man aus der Kieselerde findet, daß 100 Theile dieses Ultramarins 105,3 grünen Ultramarins entsprechen, so hat man für letztern:       S      HS     SO₃   SiO₂     3,817    3,148    0,626 39,856 gefunden wurden     4,116    1,730    1,117 39,856 –––––––––––––––––––––––––––– Differenz +  0,299 – 1,418 + 0,491      –    Al₂O₃   Fe₂O₃    CaO   NaO   30,947    1,463    1,193 26,648 gefunden wurden   30,047    0,532    0,664 19,771 –––––––––––––––––––––––––––– Differenz     0,900    0,931    0,529   6,877 Es findet hier ganz derselbe Fall wie vorhin statt. Im Ganzen sind 1,119 Schwefel verschwunden, oder 1,318 HS in S übergegangen, es wurde aber viel mehr Natron entzogen, als dem Zweifach-Schwefelnatrium entspräche. Der erhaltene Ultramarin war jedoch ziemlich dunkel. Die entstehende schweflige Säure wirkt im vorliegenden Falle offenbar auch noch zersetzend auf das Silicat, wenn nicht alle Feuchtigkeit abgehalten werden kann. – Der Ultramarin, welcher direct mit schwefliger Säure (statt durch Abbrennen mit Schwefel) dargestellt wurde (S. 226 meiner ersten Abhandlung), gab mit diesem ein ganz gleiches Resultat, daher ich es für unnöthig halte dasselbe beizufügen. D war blauer Ultramarin aus dem grünen A mit Chlor hergestellt. Derselbe wurde nach der Behandlung mit Chlor ebenfalls gewaschen; das Resultat ist ähnlich den zwei vorhergehenden, nur wird man bemerken, daß demselben weder Eisenoxyd noch Kalk entzogen worden ist. Die unter d) aufgeführten 3,451 waren hygroskopische Feuchtigkeit. E war eine der dunkleren Sorten Nürnberger blauen Ultramarins. F war dieselbe Sorte blauen Ultramarins. – Er wurde vier Stunden bei ungefähr 200° C. im Sandbade erhitzt, dann noch warm unter eine Schwefelsäure-Glocke gebracht. Er hatte durch das Erhitzen offenbar Feuchtigkeit verloren, aber auch das Verhältnis zwischen S und HS hat sich geändert. G war dieselbe Sorte blauen Ultramarins wie E, nur wurde sie vorher mit Salmiak (wie oben der grüne A) behandelt. Das Product enthielt nach dem Auswässern noch die unter g) aufgeführten 1,566 Proc. Feuchtigkeit und Salmiak. Auch hier hat sich dieselbe Veränderung zwischen S und HS ergeben. H war Meißner „Lasursteinblau“ Nr. 1. Beim Auflösen dieses Ultramarins in Salzsäure bleibt die Masse fleischroth zurück. Das Eisenoxyd ist also darin auf ganz andere Weise enthalten, als in den übrigen Ultramarinen. Die fleischrothe Farbe verschwindet jedoch bald, indem sich das Eisenoxyd löst. Das Verhältniß zwischen S und HS ist ungefähr dasselbe wie bei E. l war Ultramarin von Alexanderthal bei Coburg. E, H und I wurden absichtlich von gleicher Farbentiefe gewählt. Das Verhältniß zwischen S und HS liegt bei I zwischen E und F und G. Wie man sieht, ergaben mir die blauen Ultramarine nicht das constante Verhältniß zwischen S und HS wie Hrn. Breunlin. Die Ursache liegt gewiß nicht in der analytischen Methode, sondern in der Wahl der Ultramarine. Ihre Zusammensetzung in dieser Hinsicht muß variiren, je nachdem noch mehr oder weniger Einfach-Schwefelnatrium beigemengt ist. In den blauen Ultramarinen, wo HS am wenigsten beträgt, in F und G, entspricht das Verhältniß zwischen S und HS einer Zehnfach-Schwefelverbindung, und da sich eine solche Schwefelungsstufe einmal ergibt, so kann das färbende Princip nicht wohl eine niedrigere seyn. Bei der Darstellung von C und D wurde das Waschwasser dieser Producte quantitativ untersucht, und in demselben die den angewandten grünen Ultramarinen entzogenen mineralischen Bestandtheile, mit der Berechnung genügend übereinstimmend, aufgefunden. Die mit Salmiak behandelten blauen und grünen Ultramarine hielten von diesem Salze eine kleine Menge hartnäckig zurück. Versuche über die Einwirkung des Wasserstoffgases auf die Ultramarine. – Dieselben wurden in eine Kugelröhre gebracht, welcher auf der einen Seite Wasserstoffgas zugeführt wurde, während man auf der andern Seite das Gas in arsenigsaures Kali mit überschüssigem Kali leitete. Sobald die Röhre erhitzt wurde, schwankte der Ultramarin, sowohl der grüne als der blaue, bei der Bewegung der Röhre in der Kugel wie eine Flüssigkeit, ohne sich jedoch auszuebnen; er verliert folglich alle Adhärenz gegen das Glas, was bei Chlorgas und schwefliger Säure nicht stattfindet. Diese Erscheinung ist ganz eigenthümlich; es entsteht alsdann an der Röhre ein Hauch von Wasser, und während des Verlaufs der Operation bildet sich an der Stelle wo das Gas in die arsenige Säure tritt, ein weißer Ring, welcher sich als Schwefel erwies. Die ersten Blasen des nach dem Erhitzen der Ultramarine in die Flüssigkeit eintretenden Gases bilden einen weißen Rauch, welcher bald aufhört. Wird nach stundelangem Einleiten, wo der Ultramarin aber noch lange nicht entfärbt ist, die Flüssigkeit mit Salzsäure neutralisirt, so scheidet sich die arsenige Säure ganz weiß aus; es ist also durchaus kein Schwefelwasserstoff erzeugt worden, welchen die Flüssigkeit absorbirt hätte. Ich bestreite daher alle Angaben von einer in diesem Falle stattfindenden reichlichen Schwefelwasserstoff-Entwickelung; bei Anwendung säurehaltigen Wasserstoffgases wird sie allerdings erfolgen. Aber man kann sich auch auf andere Art täuschen; hält man nämlich, nachdem die Röhre aus der alkalischen Flüssigkeit genommen wurde, vor ihre Oeffnung während der Zuleitung des Wasserstoffgases ein Stückchen Bleiweiß, so färbt sich dasselbe bald bräunlich. Es entweicht also doch Schwefel, aber nicht in Form des gewöhnlichen Schwefelwasserstoffgases; wahrscheinlich sind es im Wasserstoffgas fein vertheilte Schwefeldämpfe von denen auch der erwähnte weiße Rauch herrührt. – Nach zweistündiger Einwirkung von Wasserstoffgas auf grünen Ultramarin (wo dann wegen Erweichung der Glaskugel der Versuch unterbrochen werden mußte) ergab sich ein Gewichtsverlust von 4,5 Procent; beim blauen Ultramarin betrug er unter ganz gleichen Umständen nur 1,859 Procent, obgleich anzunehmen war, daß hier die Schwefelentbindung rascher vor sich gehen würde. Ich wollte noch durch einen directen Versuch nachweisen, daß die blauen und grünen Ultramarine keinen Sauerstoff enthalten, der bei obigen Analysen nicht berechnet wurde. Es wurde daher eine Glaskugel mit Ultramarin gefüllt und auf der einen Seite mit einer Chlorcalciumröhre verbunden, durch welche Wasserstoffgas zuströmte; auf der andern Seite wurde sie mit einer Kugelröhre verbunden, welche frisch geschabtes metallisches Kupfer in Form von dünnen Spänchen enthielt, die zuvor bei 100° C. getrocknet worden waren. Beide Röhren wurden mit einander und die letztere noch mit einer gewogenen kleinen Chlorcalciumröhre verbunden. Während der Zuleitung des Wasserstoffgases wurde zuerst das Kupfer mittelst einer Weingeistlampe zum Glühen erhitzt, dann auch der Ultramarin. Nach 1 1/2stündigem Glühen des Ultramarins und des Kupfers hatte die letzte Chlorcalciumröhre bei grünem Ultramarin um 1,5, bei blauem um 1,8 Proc. des Ultramaringewichts zugenommen, und um beziehungsweise 1,2 Proc. und 1,4 Proc. hatte das Gewicht der Ultramarine unter Berücksichtigung der Gewichtszunahme der Kupferröhre abgenommen. Dieses gefundene Wasser ist allerdings etwas mehr, als die Berechnung aus der reducirten Schwefelsäure ergibt, es kann aber nicht wohl Anlaß geben, für die Ultramarine einen Sauerstoffgehalt zu berechnen. Leider kann bei diesen Versuchen wegen des Erweichens der Glaskugeln die Operation niemals so lange fortgesetzt werden, bis ein constantes Gewicht der Kugelröhren erreicht ist. Um ganz sicher nur das durch Reduction der Schwefelsäure entstandene Wasser zu erhalten, müßte man vor der ersten Chlorcalciumröhre noch einen Apparat einschalten, worin das Wasserstoffgas über glühenden Platinschwamm streicht, damit es absolut von jedem Luftgehalt befreit und also auch diese Quelle einer Wasserbildung abgeschnitten wird. III. Versucht man nun aus den erhaltenen analytischen Resultaten die theoretische Zusammensetzung des Ultramarins zu berechnen, so zeigt sich die größte Schwierigkeit bei Beurtheilung der Schwefelverbindung. Letztere ist in den untersuchten grünen Ultramarinen Na S₂; aus den von mir schon angegebenen Gründen ist jedoch diese Schwefelungsstufe in denselben wahrscheinlich nur ein Gemenge von Einfach- und Mehrfach-Schwefelnatrium. Der Gehalt an Mehrfach-Schwefelnatrium steigt mit dem blauen Ton des Grün und mit der Tiefe dieser Farbe. Die untersuchten Proben von Ultramaringrün sind die gelblichsten, aber auch die blassesten Sorten. Bei einem noch geringeren Gehalt an Mehrfach-Schwefelnatrium wird die grüne Farbe zu blaß, weil das Einfach-Schwefelnatrium zu wenig färbt; man trifft daher im Handel keine grünen Ultramarine, welche eine größere Quantität Einfach-Schwefelnatrium enthalten. Die Schwefelungsstufen in den blauen Ultramarinen sind weit mehr variabel, weil dieselben schon schön blau erscheinen, wenn nur der größte Theil des Schwefels darin als Mehrfach-Schwefelnatrium enthalten ist. Offenbar kann die blaufärbende Schwefelungsstufe nicht eine niedrigere seyn als Zehnfach-Schwefelnatrium, welches gefunden wurde. In den übrigen Sorten, wo die Schwefelungsstufe niedriger gefunden wurde, ist jenes Sulfurid noch mit Einfach-Schwefelnatrium gemengt, welches die Farbe nur ein wenig ins Grünliche nüanciren kann. Eine andere Frage ist die, ob die Schwefelverbindungen als solche oder als kieselsaure Schwefelverbindungen, dem übrigen Silicate nur beigemengt oder ob sie mit demselben chemisch verbunden sind. Werden die in der Tabelle als Säuren aufgeführten Bestandtheile auf die Sättigung mit 1 Atom Base berechnet, so ist immer hinreichend Kieselerde vorhanden, um nicht nur alle Oxyde, sondern auch das Schwefelmetall mit 1 Atom Kieselerde zu verbinden; in den meisten Fällen bleibt noch ein kleiner Ueberschuß von Kieselsäure. Man kann überhaupt dem Ultramarin die ganz einfache Formel (RO, SiO₂ + R₂O₃, SiO₂) + (X Na Sx, SiO₂) geben; RO ist darin NaO, CaO, FeO, und R₂O₃ ist Al₂O₃; es bleibt dann nur ein so geringer Ueberschuß von Kieselerde, daß an eine andere Vertheilungsweise der Kieselsäure nicht zu denken ist. Um die Frage zu erledigen, ob das Verhältniß zwischen den beiden Silicaten RO, SiO₂ und R₂O₃, SiO₂ (worin RO fast nur Natron, und R₂O₃ nur Alaunerde ist) in allen Ultramarinen ein constantes ist, habe ich die Ultramarine von vier Fabriken verglichen, welche unmöglich dasselbe Material benutzen, nämlich die Producte von Nürnberg und B..., Meißen und Alexanderthal. Wie die Tabelle ausweist, sind die beiden grünen Ultramarine A und K, und die blauen E, H und I noch mehr, gerade in dieser Beziehung einander ganz ähnlich oder gleich zusammengesetzt, und das Verhältniß der Silicate zu einander ist ein sehr einfaches, es ist nämlich 1 At. Natronsilicat mit 1 At. Alaunerdesilicat vereinigt. Hieraus kann man jedoch keineswegs folgern, daß die blaue oder grüne Farbe an dieses Doppelsilicat unabänderlich gebunden ist. Diese Thatsache beweist nur, daß bei den Verfahrungsarten jener Fabriken die Kaoline (im Wesentlichen Al₂O₃, 2SiO₂ + x MO), welche in Berührung mit kohlensaurem Natron, schwefelsaurem Natron, Kohle und Schwefelnatrium kommen, bei der zur Erzeugung der Ultramarine nöthigen Temperatur in Al₂O₃, SiO₂ + NaO, SiO₂ übergehen, also aus dem Doppelsilicat in ein einfaches Silicat. Schon Berzelius (Gmelin's Handbuch der Chemie, vierte Auflage, Bd. II S. 405) führt die Kali- und Natron-Verbindung auf; alles überschüssig angewendete Natron läßt sich ausziehen, und aus diesem Grunde muß das Silicat eine gleiche Zusammensetzung zeigen, da auch die Darstellungsweise eine analoge ist. Der Umstand, daß im Lasurstein das Silicat NaO, CaO, 2SiO₂ + Al₂O₃, 2SiO₂ ist, scheint darzuthun, daß die blaue Farbe nicht von der Zusammensetzung des Silicats abhängt, daß sie aber entsteht, wo diese Silicate neben vorhandenem Schwefelnatrium sich bilden können. Die Thatsache, daß wässeriges Aetzkali das Schwefelmetall im Ultramarin nicht angreift, aber leicht beim Abdampfen zur Trockne, dürfte die Annahme bestärken, daß es eine kieselsaure Verbindung sey; das Kali wirkte dann zugleich auf die Kieselerde und entzieht diese dem Mehrfach-Schwefelmetall, welches nun seinerseits leichter zersetzbar wäre. Offenbar wären nun Daten genug für eine chemische Formel vorhanden und Gründe genug sie aufzustellen, doch ist es nicht gewöhnlich, daß eine Verbindung wie hier das Mehrfach-Schwefelnatrium, mit zwei verschiedenen Silicaten, nämlich dem natürlichen Doppelsilicat und dem künstlichen einfachen Silicat eine neue Verbindung von so ähnlichen Eigenschaften gibt, und deßwegen wage ich es nicht, mit denselben dieses Mehrfach-Schwefelmetall in eine Formel zu bringen. Ungeachtet Breunlin's und meiner analytischen Resultate, welche nur hinsichtlich der Schwefelverbindung abweichen, was aber der Hauptpunkt ist, kann doch die Zusammensetzung des Ultramarins nach meiner Ansicht noch nicht als vollständig ermittelt betrachtet werden. Es ist zwar ein Fünffach-Schwefelnatrium bekannt, nicht aber ein Zehnfach-Schwefelnatrium. Das erstere enthält, soviel man bis jetzt beurtheilen kann, den Schwefel in der gelben Modification, und färbt vielleicht in dieser auch gelb. Es scheint aber noch andere Modifikationen des Schwefels zu geben, welche vielleicht ihre Farbe in der Natriumverbindung beibehalten, Natriumverbindungen in anderen Proportionen als der gelbe Schwefel eingehen, schwieriger oxydirbar sind u.s.w.; in diesem Falle würde die Konstitution der Ultramarine leichter erklärlich. Ich will schließlich eine Erfahrung mittheilen, welche die letztere Annahme sehr unterstützt. Ich fand in einer Fabrik, wo früher Versuche mit der Ultramarinfabrication angestellt worden waren, sehr verschiedene mißrathene Neste, wovon ich zwei untersuchte. Der eine Rest war ein sehr dunkler aber nicht feuriger blauer Ultramarin, welcher mit Schwefel abgebrannt noch viel dunkler, aber schwarzblau wurde; durch sehr langes nachheriges Erhitzen nahm er jedoch die ursprüngliche Farbe wieder an, ohne daß er das gewöhnliche Feuer und den Lüster des Ultramarins erhielt. Als er mit Salzsäure zersetzt wurde, schied sich aber der Schwefel nicht weiß, sondern grau ab, weßwegen ich einen Rückhalt von Kohle vermuthete. Allein Versuche ergaben darin keine Kohle; bei der vorsichtigen Eindampfung zur Trockne mit Kali verblieb nur der gewöhnliche Rückstand, und auch alle übrigen Versuche ergaben keinen Kohlengehalt. Dieser Ultramarin wurde dann auf Metalle untersucht, aber auch in dieser Hinsicht wurde nichts außergewöhnliches gefunden. – Der andere Rest war völlig weiß gebrannter Ultramarin, in welchem hie und da einige Körner blauen Ultramarins steckten. Er stellte nach dem Auslaugen die reine Verbindung NaO, SiO₂ + Al₂O₃, SiO₂ mit Spuren von Ultramarin dar. Ich schmolz über der Weingeistlampe in einem kleinen Porzellantiegel Soda mit sehr überschüssigem Schwefel zusammen, und setzte dann ein wenig von dieser Verbindung hinzu, gab noch etwas Schwefel zu und nahm den Tiegel vom Feuer, als noch viel überschüssiger Schwefel verbrannte, was dann durch Bedecken des Tiegels unterbrochen wurde. Der Rückstand wurde nun mit Wasser ausgesüßt, und es blieb zu meiner Ueberraschung, während gelbes Schwefelnatrium ablief, ein rothes Pulver zurück, welches dann dunkler und über Nacht ganz schwarz wurde. Dieses Pulver, von welchem alles Schwefelnatrium abgewaschen war, brauste mit Salzsäure nicht auf, entwickelte damit auch keine Hydrothionsäure; es war Schwefel, mit etwas Kieselerde von obigem Silicat, der also hier erst in einer rothen, dann in einer schwarzen Modification sich aus einer höheren Schwefelungsstufe des Natriums ausgeschieden hatte, während die niedrigere Schwefelungsstufe des Natriums als gelbe Lösung durch das Filter ging. Ich beabsichtige letztere Erfahrung bezüglich der erwähnten Schwefelmodificationen weiter zu verfolgen.