LXXXIII. Ueber das elektromotorische Verhalten der den galvanischen Strom leitenden Schwefelmetalle und Metalloxyde; von Dr. H. Meidinger. Meidinger, über das elektromotorische Verhalten der den galvanischen Strom leitenden Schwefelmetalle und Metalloxyde. Die Bunsen'sche Kohle, mit Zink in verdünnter Schwefelsäure zu einer elektrischen Kette combinirt, wie sie jetzt vielfach zum Betrieb der Telegraphen angewendet wird, gibt bekanntlich beim ersten Gebrauch zu einer lästigen, längere Zeit andauernden Schwefelwasserstoff-Entwicklung Veranlassung. Böttger machte zuerst auf diese Erscheinung aufmerksam.Polytechn. Journal Bd. CXL S. 314. Seine Vorschrift, die Kohle vorher mit Salpetersäure zu tränken, erweist sich jedoch für die Dauer nicht ausreichend, um die Schwefelwasserstoff-Entwicklung zu unterdrücken. Selbst eine Kohle, die Jahre lang als Elektromotor der konstanten Batterie in Salpetersäure gedient hatte, verhielt sich in der unconstanten Kette nach einiger Zeit in ähnlicher Weise. Der Geruch nach dem Gase verschwindet bald, wenn die Kette geöffnet bleibt, entsteht jedoch bei wiederholtem Schluß von Neuem, bis er, allmählich schwächer werdend, selbst bei fortdauerndem Schluß der Kette am Ende gänzlich aufhört. Da weder der Gasretortengraphit noch stark geglühte Holzkohle, sondern bloß die aus den Steinkohlen dargestellte Batteriekohle, sowie gewöhnliche Kohks die Erscheinung zeigten, so wurde dieselbe einer Beimischung von Fe₇S₈ in der Kohle zugeschrieben, welches Schwefeleisen sich beim Glühen der Steinkohle durch Zersetzung des in derselben stets enthaltenen Schwefelkieses, FeS₂, bildet. Das durch Glühen des Schwefelkieses, sowie durch Zusammenschmelzen von Eisen und Schwefel künstlich dargestellte Fe₇S₈, für sich untersucht, zeigt folgendes Verhalten. Von concentrirter Salpetersäure wird es nicht angegriffen, wahrscheinlich in Folge eines ähnlichen passiven Zustandes, welchen das reine Eisen in dieser Flüssigkeit annimmt (die Schwefelkiese hingegen werden alle durch Salpetersäure schnell zersetzt, resp. gelöst). Verdünnte Schwefelsäure, Salzsäure etc. lösen jene Verbindung rasch unter intensiver Schwefelwasserstoff-Entwicklung auf; aus diesem Grund ihre Verwendung in den Laboratorien. Combinirt man dieselbe jedoch mit der negativeren Kohle, mit der Vorsicht letztere zuerst in die Säure zu tauchen, oder wendet man sie als positiven Pol einer elektrischen Kette an, so löst sie sich nicht mehr und die Schwefelwasserstoff-Entwicklung unterbleibt. Als ziemlich guter Leiter der Elektricität tritt sie nämlich selbstthätig als Elektromotor auf und umhüllt sich dabei mit einer Sauerstoffatmosphäre, die sie vor dem Angriff der Säure schützt. Aus diesem Grund wird das Schwefeleisen in der Batteriekohle nicht zersetzt, so lange letztere für sich in Schwefelsäure getaucht ist. Durch Berührung mit Zink gerathen jedoch beide, Schwefeleisen wie Kohlensubstanz, in den negativen Zustand; der sich an ersterem abscheidende Wasserstoff verbindet sich mit dem achten Atom Schwefel und bewirkt daß der übrige Theil um so leichter von der Säure zersetzt wird. So löst sich durch den Strom die ganze Verbindung allmählich auf, ohne Schwefel auszuscheiden. In anschaulicher Weise zeigt ein ähnliches Verhalten das natürliche Fe₇S₈, der Magnetkies, welcher durch verdünnte Säuren allein nicht angegriffen wird; mit Zink hingegen combinirt, wird er sehr schnell unter höchst intensiver Schwefelwasserstoff-Entwicklung vollständig aufgelöst. Was nun die lästige Schwefelwasserstoff-Entwicklung beim Gebrauch der Batterie betrifft, so läßt sich dieselbe nur durch vorherige vollständige Zerstörung des Schwefeleisens vermittelst längeren Kochens der Kohle in Salpetersäure oder einer Mischung derselben mit Schwefelsäure unterdrücken. Der Proceß ist beendet, wenn sich keine rothen Dämpfe mehr entwickeln. Da dieß jedoch im Einzelnen eine sehr unangenehme Operation ist, so wird dieselbe wohl am besten am Ort der Fabrication der Kohle in größeren Quantitäten vorgenommen. Den etwas höheren Preis der Kohle wird dann wohl jedermann gern zahlen. Wendet man nicht verdünnte Schwefelsäure, sondern eine Mischung von Essigsäure und Zinkvitriollösung zum Füllen der Batterie an, so läßt sich übrigens, auch bei Anwesenheit des Schwefeleisens in der Kohle, eine Entwicklung von Schwefelwasserstoff vollständig vermeiden. Das Schwefeleisen wird zwar auch hier reducirt, der Schwefelwasserstoff findet aber im Entbindungsmoment überschüssige Zinklösung vor, mit der er in Essigsäure unlösliches Schwefelzink bildet. Ist die Essigsäure verbraucht, so bedarf es bloß einiger Tropfen concentrirter Schwefelsäure, um die ursprüngliche Kraft der Batterie hervorzubringen, resp. Essigsäure wieder frei zu machen. Die elektromotorische Kraft der Kette ist hierbei dieselbe wie bei Anwendung von verdünnter Schwefelsäure, nur ist der Widerstand in ihrem Innern etwas größer, da Essigsäure ein schlechterer Leiter der Elektricität ist – ein Umstand, der jedoch in den Fällen wo die einfache (unconstante) Bunsen'sche Kette Anwendung findet, beim Telegraphiren etc., wo also schon sehr große Widerstände zu überwinden sind, von keinem Belang seyn wird. Alle anderen, die Elektricität leitenden Schwefelmetalle, als negative Pole einer elektrischen Kette in verdünnter Schwefel- oder Salzsäure angewendet, zeigten ein ähnliches Verhalten wie der natürliche und künstliche Magnetkies. Von den Doppelt-Schwefeleisen-Verbindungen ergeben sich der krystallisirte Schwefelkies, sowie der nierenförmige Wasser- oder Strahlkies als schwache Leiter des Stroms; in Berührung mit Zink werden sie unter schwacher Schwefelwasserstoff-Entwicklung langsam gelöst. Der derbe Schwefelkies und der krystallisirte Strahlkies hingegen, als Nichtleiter der Elektricität, zeigten die Erscheinung nicht. Als Leiter der Elektricität erwiesen sich schließlich alle in Schwefelammonium unlöslichen Schwefelmetalle, die aus den sauren Metalllösungen durch Schwefelwasserstoff gefällt werden, im natürlichen wie im künstlichen Zustande. Durch den elektrolytischen Wasserstoff werden dieselben jedoch vollständig reducirt; so die natürlichen Schwefelkupfer-Verbindungen zu Kupfer, Bleiglanz zu metallischem Blei, welches bis zu einer gewissen Tiefe die Oberfläche des Minerals überzogen hält. Uebrigens hat unlängst v. Kobell in einer kurzen NotizPolytechn. Journal Bd. CXLVI S. 432. angegeben, daß die meisten natürlichen Schwefelmetalle, in fein gepulvertem Zustand mit reinem ebenfalls gepulverten Eisen innig gemengt, durch Salzsäure zersetzt werden und Schwefelwasserstoff entwickeln. Die Bezeichnung dieser Erscheinung als unter galvanischer Einwirkung stattfindend, ist jedoch nur für die obengenannten Schwefelmetalle richtig, welche Leiter des Stroms sind. Es ist hierbei nämlich zu unterscheiden zwischen einer Auflösung des Eisens unter galvanischem Einfluß, resp. durch Berührung desselben mit einem negativeren Körper, und durch verdünnte Säuren allein. Ersterer Fall, der immer mehr oder weniger von letzterem begleitet seyn wird, bewirkt daß sich Wasserstoff am negativen Körper abscheidet; im letzteren Fall erhebt er sich allein vom Eisen. Dieß wird auch stattfinden, wenn das Eisen mit einem elektrisch indifferenten Körper gemengt ist, und auf diesen kann demnach der Wasserstoff nur dann reducirend wirken, wenn er im Entbindungsmoment denselben trifft, also nur bei ganz inniger Vermengung desselben mit dem Eisen. Dergleichen Beispiele, wo elektrolytisch entwickelter Wasserstoff im Entbindungsmoment Nichtleiter der Elektricität reducirt, sind übrigens bekannt. So werden alle Silberhaloide, sowie die Kupferhalbhaloide in verdünnter Schwefelsäure auf einem Platinblech, von dem sich Wasserstoff durch Elektrolyse erhebt, schnell in Silber und Kupfer verwandelt. Schließlich wurden auch die den elektrischen Strom leitenden Metalloxyde auf ihr Verhalten als negative Pole einer einfachen Kette untersucht. Von Bleihyperoxyd hatte schon früher De la Rive gezeigt, daß es sich, mit Zink in verdünnter Schwefelsäure verbunden, unter Erzeugung eines sehr starken Stroms in metallisches Blei verwandelt. Vom Braunstein und Magneteisenstein, die ebenfalls den Strom leiten, ersterer jedoch nur in sehr geringem Grade, war es bis jetzt noch nicht erwiesen. Die Versuche ergaben, daß bei directem Schluß der Kette, ohne Einschaltung eines größeren Widerstands, der Magneteisenstein nur theilweise den Wasserstoff oxydirt, unter gleichzeitiger Auflösung zu Eisenoxydulsalz, welches als schwerere Flüssigkeit fortwährend in einem Strom von dem Mineral abwärts auf den Boden des Gefäßes sinkt. Braunstein hingegen, selbst bei gleichzeitiger Einschaltung mehrerer constanter Bunsen'scher Elemente, oxydirt allen Wasserstoff vollkommen, unter Bildung von Manganoxydulsalz und Hinterlassung eines nicht reducirbaren, schwarzen unlöslichen Rückstandes, der wahrscheinlich Manganoxyd ist. Ein festes Stück reinen Braunsteins, an einer Seite galvanoplastisch mit Kupfer überzogen, um eine reine und sichere Verbindung mit dem Leitungsdraht zu bewerkstelligen (man muß hiezu eine ganz neutrale Lösung von Kupfervitriol anwenden), gibt so, mit Zink in verdünnter Schwefelsäure, zu der Entstehung eines, der Bunsen'schen Kette an elektromotorischer Kraft völlig gleichen und bis zur Erschöpfung der Säure oder der gänzlichen Auflösung von Zink und Braunstein völlig constanten Stroms Veranlassung. Man könnte damit das Problem einer constanten Kette aus bloß drei Theilen bestehend, zwei festen und Einem flüssigen, für gelöst halten. Uebrigens kann eine solche Kette nie zum Ersatz der Bunsen'schen dienen, da der Braunstein ein äußerst schlechter Leiter der Elektricität ist, so daß, selbst bei directer Verbindung desselben mit Zink, immer nur höchst geringe Mengen von Electricität circuliren. Bei Einschaltung großer äußerer Widerstände leisten jedoch beide Ketten gleiche Dienste, und es möchte hier die Braunstein-Zink-Kette in der beschriebenen Form vorzuziehen seyn, besäße man nicht eben für solche Fälle in der einfachen Kohlen-Zink-Kette mit verdünnter Schwefelsäure einen hinreichend starken und constanten, jedenfalls einfacheren Motor. Es ergibt sich noch aus diesem Verhalten des Braunsteins, warum frühere Versuche denselben in der constanten Bunsen'schen Kette statt Salpetersäure anzuwenden, ohne Erfolg bleiben mußten. Er leitet die Elektricität nur in ganz reinem Zustand; dieselbe geht nicht mehr von Theilchen zu Theilchen über, wenn die sich berührenden Oberflächen mit einer nichtleitenden Schicht bedeckt sind. Eine solche bildet sich aber bei geschlossener Kette regelmäßig in dem oben erwähnten schwarzen unlöslichen Rückstand. In Folge dessen wird sich nach einiger Zeit der Wasserstoff nicht mehr an den Braunsteintheilchen entwickeln können, sondern an der Kohle, wo er aber nicht mehr oxydirt wird; der anfangs sehr starke Strom wird schwächer, bis er schließlich nur noch die elektromotorische Kraft der einfachen unconstanten Kette besitzt. – Auch vom ökonomischen Standpunkt aus würde übrigens die Anwendung des Braunsteins keinen Vortheil vor der Salpetersäure gewähren. Ein Atom der letzteren (= 63 Gewichtstheile) besitzt drei wirksame Atome Sauerstoff, während 1 Atom Braunstein, im Falle er als reines Manganhyperoxyd angesehen wird (43 Gewichtstheilen entsprechend), bloß 1 Atom wirksamen Sauerstoff enthält; außerdem bedarf das hierbei zurückbleibende Manganoxydul 1 Atom Schwefelsäure, um sich zu lösen (= 49 Gewichtstheile). Es sind demnach 63 Gewichtstheile Salpetersäure ebenso wirksam wie 130 Gewichtstheile Braunstein und 147137 Schwefelsäure zusammengenommen – ein Umstand, der den ökonomischen Gewinn bei letzteren sehr in Frage stellen dürfte. Aus den so weit mitgetheilten Versuchen ergibt sich, daß die zusammengesetzten festen Leiter der Elektricität, wenn sie integrirende Theile einer elektrischen Kette sind, d.h. negative Elektromotoren, immer eine gleichzeitige Reduction durch den an ihnen sich abscheidenden Wasserstoff erfahren. Die Schwefelmetalle werden dabei unter Schwefelwasserstoff-Entwicklung zersetzt, theilweise unter Bildung eines löslichen Metallsalzes, theilweise unter vollständiger Reduction zu Metall. Aehnlich werden die Metalloxyde – die als Leiter weder sauren noch basischen Charakter besitzen, noch salzartige Verbindungen sind, sondern alle als indifferente Körper anzusehen sind – theils vollständig zu Metall, theils bloß bis zum Oxydul reducirt, welches mit der überschüssigen Säure ein lösliches Salz bildet. Die Metalloxyde, sowie der nierenförmige Wasserkies zeigen noch das, wie es scheint bis jetzt noch nicht beobachtete, von den Metallen und den übrigen Schwefelmetallen abweichende Verhalten, bei höheren Temperaturen bessere Leiter des elektrischen Stroms zu werden; es wird dieß schon zwischen 0° und 100° E. in sehr auffallender Weise bemerklich, ohne daß eine Polarisation wahrzunehmen wäre, so daß hier also von einer elektrolytischen Leitung, resp. Zersetzung, wie es Hittorf von Schwefelsilber und KupfersulfürKupfersalz für wahrscheinlich gemacht hat, keine Rede seyn kann. Die geringe Leitungsfähigkeit der meisten dieser Substanzen erlaubt es vielleicht, sie bei manchen wissenschaftlichen Untersuchungen und auch in der Technik anzuwenden, wo es sich zuweilen um momentane Einschaltung eines großen Leitungswiderstands handelt, der sonst nur mit Hülfe einer Drahtrolle zu erhalten ist. Magneteisenstein, der sich durch seine Härte wohl am besten zur Bearbeitung eignet, leitet nach einer ungefähren Schätzung 20,000mal schlechter als Neusilber. Wasserkies, der sich wohl auch eignen dürfte, leitet noch weit schlechter. Ein kleines Stückchen dieser Mineralien von wenigen Linien Länge und etwa einer Linie Dicke, an beiden Enden galvanoplastisch mit Kupfer überzogen, um die Zuleitungsdrähte sicher daran befestigen zu können, vermag so einen Leitungswiderstand von mehreren Tausend Fuß Neusilberdraht zu bieten und ist ohne besondere Auslagen von jedermann leicht darzustellen.