XIII. Ueber eine neue Methode der Salpetererzeugung; von E. Friedr. Anthon, technischer Chemiker und Fabriken-Inspector in Prag. Anthon, über eine neue Methode der Salpetererzeugung. I. Geschichtliches. Es war bereits im Jahr 1840, als ich in Gegenwart des englischen Technikers W. Thompson einige Versuche über die Zersetzung des salpetersauren Natrons (Chili-Salpeter) durch Chlorkalium (Digestivsalz) vornahm, zu welchen ich durch die Stelle veranlaßt worden war, welche man der Salpetersäure in den chemischen Verwandtschaftstafeln der Säuren gegen das Kali eingeräumt hat. – Diese Versuche lieferten ein sehr günstiges Resultat, indem sich bald herausstellte, daß das salpetersaure Natron vollständig von Chlorkalium zersetzt werde. Die Nutzanwendung dieser Thatsache zur vortheilhaften Darstellung des Kalisalpeters mußte aber unterbleiben, weil damals die Erzeugung desselben in Oesterreich noch Staats-Monopol war. Es blieb sonach die Sache von mir unbeachtet und vergessen, bis ich aus dem Bericht der Londoner Industrieausstellung im Jahr 1851 entnahm, daß unter den ausgestellten Chemikalien sich auch Kalisalpeter befand, der angeblich aus Chili-Salpeter, durch Umsetzung mit Chlorkalium dargestellt worden war, was Veranlassung gab, die früher abgebrochenen Versuche neuerdings aufzunehmen und im Großen durchzuführen. Das Fabricationsverfahren, welches sich hierbei nun als das vortheilhafteste herausstellte, erlaube ich mir in Nachfolgendem mitzutheilen. II. Von den Rohmaterialien. 1) Das salpetersaure Natron. Dieses Naturproduct, welches in mächtigen und ausgedehnten Lagern im District Tampa an der Gränze zwischen Chili und Peru vorkommt und daher auch chilischer oder peruanischer Salpeter heißt und in sehr großen Mengen nach Europa verführt wird, ist nicht immer von gleicher Beschaffenheit. Eine von Lecanu untersuchte Probe bestand in 100 Thln. aus: salpetersaurem Natron     96,698 Kochsalz     1,302 Wasser     2,000 ––––––– 100,000 Wittstein fand in einer offenbar scharf getrockneten Probe: salpetersaures Natron   99,633 Kochsalz   0,367 Kalk  Spuren In den meisten Fällen enthält aber das salpetersaure Natron nicht nur mehr fremde Salze, sondern auch viel Feuchtigkeit, so daß der wahre Gehalt zuweilen unter 90 Procent sinkt. Da sich nun die zur Zersetzung einer bestimmten Menge salpetersauren Natrons nöthige Menge Chlorkalium natürlich nach dem wirklichen Gehalt des ersteren richtet, so ist es nothwendig, denselben öfters zu bestimmen. Da aber eine genaue Analyse zu diesem Behufe nicht nothwendig, zudem aber auch zu zeitraubend ist, so kann man sich mit hinlänglicher Genauigkeit des folgenden Verfahrens bedienen. Zuerst breite man 100 Gran des zu prüfenden salpetersauren Natrons auf ein Uhrglas aus, und lasse selbes so lange in mäßiger Wärme stehen, bis das Gewicht nicht weiter abnimmt. Der Gewichtsverlust in Granen zeigt den Wassergehalt in Procenten an. Alsdann übergieße man circa 3–6 Loth des zu prüfenden salpetersauren Natrons mit der gleichen Menge Wasser und schüttle, ohne dabei Wärme anzuwenden, so lange um, bis sich eine concentrirte Lösung gebildet und die Temperatur derselben wieder mit der der umgebenden Luft ins Gleichgewicht gesetzt hat. Man gießt nun die Lösung von dem zu Boden liegenden unaufgelöst gebliebenen Antheil ab, filtrirt dieselbe nöthigenfalls und bestimmt ihre Dichtigkeit mittelst des Picnometers oder Tausendgranstäschchens. Ergibt sich dieselbe bei 15° R. zu 1,377, so ist der Natronsalpeter als hinlänglich rein anzusehen. Ist dagegen die Dichtigkeit eine geringere, so enthält der Natronsalpeter Kochsalz. Bei 1 Proc. Kochsalz ist die Dichtigkeit 1,375, – bei 5 Procent Kochsalz nur 1,369 und bei 32 Proc. gar nur 1,359. – Ein noch größerer Kochsalzgehalt ist ohne weitern Einfluß auf die Dichtigkeit der Lösung und gibt sich nicht weiter zu erkennen, was insofern ohne Belang ist, als eine so bedeutende Verunreinigung mit Kochsalz nicht vorkommt. Diese Prüfungsmethode beruht darauf, daß das salpetersaure Natron für sich in Wasser viel löslicher ist, als bei Gegenwart von Kochsalz. 100 Thle. Wasser lösen z.B. bei 15° R. 88 Thle. salpetersaures Natron auf, dagegen nur 52,82 Thle., nebst 24,98 Kochsalz, zusammen also nur 77,8 Thle., wenn man das Wasser mit beiden Salzen zugleich sättigt. Das salpetersaure Natron besteht aus 1 Aeq. Natron = 31,2     36,6 1   „    Salpetersäure      = 54,0   63,4 ––––––––––––––     85,2 100,0 Eine bei 15° R. gesättigte Lösung von salpetersaurem Natron hat eine Dichtigkeit von 1,377, – eine bei 10° R. gesättigte nur 1,366. Bei 18 3/4° R. löst sich das salpetersaure Natron in 1,136 Theilen Wasser auf. 2) Das Chlorkalium. Wenn es schon bei dem salpetersauren Natron nothwendig ist, sich von dessen Qualität zu überzeugen, so ist dieses in noch weit höherem Grad der Fall bei dem Chlorkalium, da dieses in Bezug auf seine Reinheit noch viel beträchtlicheren Schwankungen unterliegt. Mit diesem zweiten Rohstoff ist man gewöhnlich auf das schottische Fabrikat angewiesen, welches aus dem Kelp in großen Mengen dargestellt wird, und dessen Gehalt meistens mit 80 Proc. garantirt wird. Außerdem kann man aber auch dasjenige Chlorkalium anwenden, welches in den chemischen Fabriken bei der Erzeugung des rothen eisenblausauren Kalis als Nebenproduct abfällt. Gewöhnlich ist dieses reiner als das schottische, aber es ist nicht immer in der nöthigen Menge zu bekommen. Endlich kann man auch die Abfälle von der Läuterung des Kalisalpeters benutzen, welche gewöhnlich als Digestivsalz verkauft werden, die in den meisten Fällen aber nur gegen 50 Proc. Chlorkalium, und außerdem der Hauptsache nach Chlornatrium (Kochsalz) enthalten. Der Seifensiederfluß, welcher sonst aus der Seifensiederlauge durch Abdampfen zur Trockne für die Alaunerzeugung gewonnen wurde und ebenfalls Chlorkalium war, kommt nicht mehr im Handel vor, seit die Potasche in den Seifensiedereien fast gänzlich von der Soda verdrängt worden ist. Will man sich nun beim Ankauf oder bei der Verarbeitung des Chlorkaliums von dessen wirklichem Gehalt überzeugen, so hat man sich eines 1/2 bis 3/4 Zoll weiten Glascylinders zu bedienen, den man in der Weise von Unten nach Oben calibrirt hat, daß jeder Grad durch den Raum, bezeichnet wird, den das mittelst 1 Gran Kali oder der entsprechenden Menge Chlorkalium aus mit Kalialaun gesättigter schwefelsaurer Thonerdelösung frisch gefällte Alaunmehl einnimmt, nachdem es sich durch wiederholtes Aufstoßen des Cylinders nicht mehr dichter zusammensetzt. Ein jeder solcher Grad entspricht dem Raum, welchen 8 6/10 Gran Wasser bei 12° R. einnehmen. Bei der Anwendung dieser Meßröhre verfahrt man nun in der Weise, daß man 100 Gran des zu prüfenden Chlorkaliums in einer Auflösung von schwefelsaurer Thonerde in der Wärme auflöst, welche man vorher bei gewöhnlicher Temperatur mit Kalialaun gesättigt hat, und welche im Zustand von schwefelsaurer Thonerde soviel Thonerde enthält, daß diese das sämmtliche im Chlorkalium enthaltene Kali selbst dann vollständig in Alaun umzuwandeln vermag, wenn das Chlorkalium auch ganz rein war. Bedient man sich z.B. einer Lösung von schwefelsaurer Thonerde in der gleichen Menge Wasser, so genügt es, wenn man ungefähr 1000 Gran davon zum Auflösen von 100 Gran Chlorkalium anwendet. Von selbst versteht es sich, daß man bei der Prüfung das anfängliche Volumen der schwefelsauren Thonerdelösung durch Zusatz von etwas Wasser wieder herstellen muß, wenn bei der Erwärmung sich ein Theil verflüchtigt haben sollte. Gewogen braucht die Menge der schwefelsauren Thonerdelösung nicht zu werden, sondern es genügt dieselbe annähernd abzumessen, da ein Geringes mehr oder weniger keinen Nachtheil bringt. Nach bewerkstelligter Lösung des zu prüfenden Chlorkaliums in der schwefelsauren Thonerdelösung, wird diese noch warm in den Meßcylinder gebracht, gut verstopft und unter oft wiederholtem Eintauchen desselben in kaltes Wasser so lange geschüttelt, als sich noch Alaunmehl bildet und die Temperatur der Lösung noch nicht die der umgebenden Luft angenommen hat. Alsdann wird der Cylinder so lange behutsam auf einen hölzernen Gegenstand aufgestoßen, als sich das Alaunmehl noch in einen engeren Raum zusammenbegibt. Man liest dann an der Scala den Gehalt des geprüften Chlorkaliums ab. Es mögen hier die Resultate einiger auf diese Weise vorgenommenen Prüfungen beispielsweise Platz finden.          Folgende Sorten Chlorkalium gaben Alaunmehl    und enthielten sonachan reinem Chlorkalium          in Proc. 1) ganz reines Chlorkalium      63 (reichlich)           100,0 2) Chlorkalium von der Bereitung des rothen    eisenblausauren Kalis      61             97,0 3) schottisches Chlorkalium      48             76,2 4)        „                „          eine andere Sorte        57             90,5 5)        „                „          eine dritte Sorte      52             82,5 6) Digestivsalz aus einer Salpeter-Raffinerie      41             65,0 7)        „            „     „                 „      36             57,1 8)        „            „     „                 „      32             50,8 Nachdem man sich auf diese Weise von der Beschaffenheit seiner Rohstoffe überzeugt hat, kann man zur Erzeugung selbst übergehen. Bevor ich aber zur Beschreibung derselben übergehe, muß ich vorher noch die Zusammensetzung des Chlorkaliums, sowie einige für uns belangreiche Eigenschaften desselben ins Gedächtniß zurückrufen. Das Chlorkalium besteht aus 1 Aeq. Kalium     39,2     52,6 1   „     Chlor 35,4   47,4 ––––––––––– 74,6 100,0 oder nach der sogenannten Salzsäuretheorie 1 Aeq. Kali 47,2   63,27 1   „    Salzsäure     27,4     36,73 –––––––––––– 74,6 100,00 Es löst sich dasselbe bei 17,5° R. in seiner dreifachen Menge Wasser auf, zu einer Flüssigkeit von 1,163 Dichtigkeit. Nach Gay-Lussac lösen 100 Thle. Wasser von 0° Cels. 29,23 Theile Chlorkalium auf und für jeden Grad über 0 noch weiter 0,2738 Theile. III. Vom Verfahren selbst. Um nun die Zersetzung oder vielmehr die Umsetzung des Natronsalpeters in Kalisalpeter mittelst des Chlorkaliums vorzunehmen, erhitze man in einem gußeisernen Kessel soviel oder etwas mehr Wasser als man salpetersaures Natron in Arbeit zu nehmen gedenkt, und fange an dasselbe unter Umrühren einzutragen. Sobald das Eintragen beendigt und die FlüssigkeitFlüssikeit ins Kochen gekommen ist, gebe man unter fortwährendem Rühren das vorher abgewogene Chlorkalium hinein und erhalte die Mischung während 1/2 Stunde im Kochen. Hatte das Chlorkalium die Form kleiner lockerer Krystalle, oder war dasselbe grob pulverisirt und gesiebt, so ist die Zersetzung nach halbstündigem Kochen gewöhnlich vollendet und es enthält nun die Flüssigkeit Kalisalpeter und Kochsalz. Was die anzuwendenden Mengenverhältnisse anbelangt, so ist zu bemerken, daß zur Zersetzung von 85,2 Gewichtstheilen Natronsalpeter 74,6 Theile Chlorkalium nothwendig sind. Zu einer klaren Flüssigkeit lösen sich hierbei die Salze nicht auf, da es an der nöthigen Menge Wasser fehlt, um alles sich bildende Kochsalz in Auflösung erhalten zu können. Letzteres schwimmt als Krystallmehl in der Flüssigkeit herum und man hat nun dessen Beseitigung vorzunehmen. Dieses geschieht mittelst thönerner oder metallener Schalen, welche man an Schnüren oder leichten Ketten schwebend in der kochenden Flüssigkeit erhält und deren Größe in einem passenden Verhältnis zur Größe des Kessels steht. Je nach Umständen kann man in den Kessel eine oder auch mehrere solcher Schalen hängen. Sobald diese sich nun mit Kochsalz gefüllt haben, was besonders Anfangs immer schnell der Fall seyn wird, nimmt man sie heraus, entleert sie, reinigt den Kesselboden mit einer eisernen Stange, deren Ende zugeschärft und gehärtet ist, von dem sich allenfalls ansetzenden Kochsalz und bringt hierauf die Schalen sogleich wieder in den Kessel zurück. Das heiße Kochsalz füllt man in kleine am Rande des Kessels stehende Bottiche (von 1–2 Eimer Inhalt), auf deren Boden etwas Stroh oder Reisig liegt, welches mit einer recht groben Leinwand gut zugedeckt ist. Außerdem haben diese Abtropfbehälter am Boden einige Löcher und sind so aufgestellt, daß alle abtropfende Flüssigkeit in den Kessel zurückfließt. Sobald ein Behälter voll Kochsalz ist, wird oben so lange Wasser oder Kochsalzlösung aufgegossen, als die unten abfließende Flüssigkeit noch warm ist und eine größere Dichtigkeit als 25° B. zu erkennen gibt. Sobald dieser Zeitpunkt eingetreten, ist auch alle salpeterhaltige Lauge aus dem Kochsalz verdrängt und man kann vollkommen darüber beruhigt seyn, daß dasselbe durchaus keinen Salpeter mehr enthält. Man fährt mit dem Kochen, dem Beseitigen des niederfallenden Kochsalzes, dem Losstoßen der sich am Kesselboden anlegenden Salzkrusten, dem Auswaschen des herausgenommenen Kochsalzes und dem Mitversieden der dabei abfließenden Waschlaugen so lange fort, bis die Flüssigkeit im Kessel etwa 40–42° B. (heiß gewogen) zu erkennen gibt. Man unterbricht nun das Heizen, bedeckt den Kessel und läßt ihn bis zur Klärung der Flüssigkeit stehen, worauf man diese, noch heiß, mittelst eines bleiernen Hebers abzieht und in die als Krystallisirgefäße dienenden gußeisernen Kessel (oder sonstige passende Gefäße) abfließen läßt. Während des Erkaltens schießt nun der Kalisalpeter an und zwar fast stets ohne beigemengte Kochsalzkrystalle, da Kochsalz in heißem Wasser nicht löslicher ist als in kaltem. Nachdem die Flüssigkeit erkaltet und der auskrystallisirte Salpeter demnach auch an Menge nicht mehr zunimmt, wird die Mutterlauge ausgeschöpft, der Salpeter herausgenommen, die Bodenstücke von dem allenfalls unten daran sitzenden Schmutze befreit und in mehr tiefe als flache hölzerne Abtropfbehälter gebracht, in denen er so lange bleibt, als noch Mutterlauge abtropft. Nach gehörigem Abtropfen enthält der so erhaltene Rohsalpeter bereits weniger als 1 Procent Chlornatrium. Um ihn weiter davon zu befreien, wird er in Waschbütten gebracht, nachdem man ihn leichthin zerkleinert hat, und man gießt gerade nur so viel möglichst reines Wasser darauf, daß seine Zwischenräume davon ausgefüllt werden. So bleibt der Salpeter 18–24 Stunden lang stehen, worauf man einen am Boden befindlichen Zapfen beseitigt und die gebildete Salpeterlösung abfließen läßt. Durch eine einzige derartige Waschung vermindert sich der Chlornatriumgehalt um circa 75 Proc. (bei großen Krystallen auch wohl nicht ganz so viel), so daß der gewaschene Salpeter nunmehr nur noch etwa 1/5 Proc. Chlornatrium enthält. Nachdem auch das Waschwasser vollständig abgetropft ist, schreitet man zur Läuterung. Zu diesem Behufe erwärmt man möglichst reines Wasser (am besten Regenwasser) im Kessel, trägt unter stetem Rühren von dem gewaschenen und gut abgetropften Salpeter so lange ein, bis die Dichtigkeit der Lösung 43–45° B. (heiß gewogen) erreicht hat, bringt die Lösung zum Aufwallen, schäumt sie ab und zieht sie noch ganz heiß mittelst eines bleiernen Hebers in die vorher gut gereinigten gußeisernen (oder sonstigen) Krystallisirgefäße ab. Nach Beendigung der Krystallisation schöpft man die Mutterlauge aus, nimmt den Salpeter heraus, beseitigt allenfallsige schmutzige Stellen, wäscht ihn noch einmal leicht ab, läßt, ihn dann abtropfen und endlich trocknen. Die bei der Läuterung abfallenden Mutterlaugen und Waschwässer werden zum Waschen des Rohsalpeters benutzt. Die Waschwässer des Rohsalpeters, so wie die Mutterlauge dieses letzteren, werden stets beim Rohsieden – das ist bei der Umwandlung des salpetersauren Natrons in Kalisalpeter – zugesetzt und mit versotten. Da man bei der Ausübung dieses Fabricationsverfahrens nicht immer die hinlängliche Zeit haben wird die Rohstoffe jedesmal auf ihren wahren Gehalt zu prüfen, so wird es sich oft treffen daß in der Mutterlauge sich neben Kalisalpeter und Kochsalz auch einer oder der andere der beiden Rohstoffe, nämlich salpetersaures Natron oder Chlorkalium vorfindet. Dieses gibt sich, sobald die Menge davon eine bestimmte Gränze erreicht, dadurch zu erkennen, daß sich auf dem auskrystallisirten Kalisalpeter entweder die sehr kenntlichen Rhomboeder von salpetersaurem Natron oder die eben so leicht erkennbaren Würfel von Chlorkalium vorfinden, wo man alsdann beim Mitversieden der Mutterlaugen den fehlenden Rohstoff nachträglich zufügt. Die Mutterlauge, welche beim Auskrystallisiren des Kalisalpeters übrig bleibt, ist ihrer Natur nach eine bei gewöhnlicher Temperatur gesättigte Lösung von Kalisalpeter und Kochsalz und besitzt, insofern man keinen Ueberschuß von salpetersaurem Natron oder Chlorkalium angewendet hat, und keine sonstigen Verunreinigungen vorhanden sind, eine Dichtigkeit von 1,325 (= c. 35 1/2° B.). – Zusatz von Chlorkalium zu einer solchen Mutterlauge vermag deren Dichtigkeit nicht zu steigern, weil für das sich auflösende Chlorkalium eine entsprechende Menge Kochsalz ausgeschieden wird. Bringt man dagegen in eine solche mit Kalisalpeter und Kochsalz gesättigte Lösung Natronsalpeter, so löst sich zwar auch nur dieser unter Ausscheidung eines Theils der beiden genannten Salze auf, doch findet letzteres nur in geringerem Verhältniß statt, so daß die Dichtigkeit zunimmt und z.B. auf 1,345 steigt, wenn man etwa den zehnten Theil des Gewichtes der Lösung an Natronsalpeter zusetzt. Eigenthümlich erscheint es dabei, daß Natronsalpeter viel mehr Kalisalpeter als das Chlorkalium ausscheidet, während von letzterem viel mehr Kochsalz als Kalisalpeter ausgeschieden wird. Aus dem Gesagten ergibt sich daß in den Fällen, wo die Mutterlauge eine größere Dichtigkeit zu erkennen gibt, als 1,325 (c. 35 1/2° B.) bei 10° R., man gewöhnlich den Grund davon in einem Ueberschuß von salpetersaurem Natron zu suchen hat. Vortheile dieses Verfahrens. Diese sind sehr erheblich und bestehen hauptsächlich im Folgenden: 1) Ist die Zersetzung des salpetersauren Natrons durch Chlorkalium eine schnelle und vollständige. 2) Ist die Befreiung des abfallenden Kochsalzes von dem anhängenden Kalisalpeter eine außerordentlich leichte und ganz vollständige. 3) Ebenso ist die Reinigung des Salpeters vom Kochsalz sehr einfach und vollständig. 4) Kommen bei demselben keine Verluste vor, daher denn auch die Ausbeute eine sehr große und namentlich bedeutend größer als bei allen andern Fabricationsmethoden ist, so daß man bei Anwendung von gutem Chilisalpeter von 100 Pfd. desselben bis zu 118 Pfd. Kalisalpeter zu erhalten vermag. 5) Bringt die gewöhnliche Verunreinigung der beiden Rohstoffe mit Kochsalz in der Manipulation keinen Nachtheil, da eben Kochsalz das abfallende Nebenproduct ist. 6) Läßt sich das Verfahren in einer sehr schönen geregelten Weise durchführen und verursacht die Aufarbeitung der Mutterlaugen keine Mühe. Durch ihr stetes Mitversieden verarbeitet man dieselben ohne es fast zu bemerken.