LXXIV. Ueber die Bestimmung des Phosphorgehaltes in Eisen und Eisenerzen mittelst molybdänsaurem Ammoniak; von V. Eggertz, Professor in Fahlun. Aus den Jernkorets annaler durch die berg- und hüttenmännische Zeitung, 1860, Nr. 43. Mit Abbildungen. Eggertz, über die Bestimmung des Phosphorgehaltes in Eisen und Eisenerzen mittelst molybdänsaurem Ammoniak. Im Jahre 1848 entdeckten L. F. Svanberg und H. Struve, daß, wenn man unter Beobachtung von gewissen Vorsichtsmaßregeln molybdänsaures Ammoniumoxyd zu einer Lösung setzt, welche die geringste Spur von Phosphorsäure enthält, ein gelber Niederschlag erhalten wird, welcher aus Molybdänsäure, Phosphorsäure, Ammoniak und Wasser besteht. Molybdänsaures Ammoniumoxyd ist seit dieser Zeit allgemein als qualitatives Reactionsmittel für Phosphorsäure gebraucht worden; aber man hat an der Möglichkeit gezweifelt, daß dasselbe auch für quantitative Bestimmungen anwendbar sey, weil es sich gezeigt hatte, daß das gelbe Salz nicht immer dieselbe Zusammensetzung habe. Im Jahrgang 1852 des Journals für praktische Chemie theilt Sonnenschein die Resultate von drei Analysen des gelben Salzes (getrocknet bei 120° C.) mit, welche im Mittel 3,02 (2,9–3,1) Procent Phosphorsäure, 86,08 Proc. Molybdänsäure und 11,18 Proc. Ammoniak enthalten; aber er scheint des Salzes Zusammensetzung nicht als constant und wasserhaltig anzunehmen, indem er sich zwar des molybdänsauren Ammoniaks zum Ausfällen der Phosphorsäure bedient, aber den gelben Niederschlag dann in Ammoniak auflöst und die Phosphorsäure durch Ausfällen mit Magnesiasalz bestimmt. In Vetenskaps academien handlinger von 1848 werden von Svanberg und Struve (a), in Liebig's und Kopp's Jahresbericht für 1855 und 1856 von Seligsohn (b) und von E. Nutzinger (c) folgende Analysen des fraglichen gelben Salzes aufgestellt: a. b. c. Molybdänsäure 86,881 90,744 92,70 Phosphorsäure 3,631 3,142 3,82 AmmoniumoxydWasser 9,488 3,5702,544 8,48–   –––––––––––––––––––––––– 100,000 100,000 100,00 Daß die Resultate nicht wohl übereinstimmen, dürfte theilweise davon herrühren, daß das Salz unter ungleichen Verhältnissen von dem einen oder andern Chemiker dargestellt wurde. Der Mangel einer leichten und sicheren Methode für die quantitative Bestimmung der Phosphorsäure in Eisen und Eisenerzen ist mit jedem Jahr fühlbarer geworden, weil es scheinen wollte, als ob die Eigenschaften des Eisens, insbesondere des Stahls, auf einer sehr geringen Verschiedenheit im Phosphorgehalt beruhten und die bisher gebrauchten analytischen Methoden ebenso langwierig als unsicher, keineswegs zufriedenstellend seyen. Das molybdänsaure Ammoniak schien mir für diesen Zweck außerordentliche Vortheile vor allen anderen gebrauchten Fällungsmitteln für Phosphor dadurch zu bieten, daß die Arbeit einfacher und leichter werden würde, wobei man sehr große Niederschläge von sehr kleinen Quantitäten Phosphorsäure erhalten würde; und in der Hoffnung, daß man durch Beobachtung der größtmöglichen Gleichmäßigkeit bei der Ausführung der Prüfung die Fällungen als von gleicher chemischen Zusammensetzung ansehen könne, fing ich schon vor mehreren Jahren an, über die Anwendung der neuen Methode zu arbeiten. Da das Problem endlich jetzt nach manchen aufgestoßenen Schwierigkeiten eine ziemlich befriedigende Lösung erhalten zu haben scheint, so glaube ich nicht länger mit Bekanntmachung derselben säumen zu dürfen. Nachdem einmal durch zahlreiche Versuche dargethan war, daß das oben erwähnte gelbe Salz, wenn es unter denselben Umständen, wie weiter unten angegeben werden wird, entsteht, einen constanten Gehalt an Phosphorsäure hat, so hatte sich später gezeigt, daß das Salz auch übrigens eine constante Zusammensetzung besitzt. Die Phosphorsäure wurde theils dadurch bestimmt, daß man sie mit Molybdänflüssigkeit (siehe unten) aus gewogenen Quantitäten geglühten und hierauf mehrere Tage lang mit Salpetersäure behandelten reinen phosphorsauren Natrons ausfällte und theils dadurch, daß man große gewogene Quantitäten des getrockneten gelben Salzes auflöste und hieraus die Phosphorsäure mit Chlormagnesium ausfällte. Ersterwähnte Methode hat die besten übereinstimmenden Resultate geliefert und der Phosphorgehalt hat, theils mit, theils ohne Zusatz von Eisenlösungen, nur zwischen 3,7 und 3,75 Procent variirt, im Mittel 3,74 Proc. Bevor man erfuhr, wie das Auswaschen des Salzes am besten zu bewerkstelligen sey, variirte dieser Gehalt zwischen 3,7 und 3,8 Proc., gewöhnlich letzterer Zahl sich mehr annähernd. Die Molybdänsäure ist bestimmt worden theils zusammen mit der Phosphorsäure durch so langes Erhitzen des gelben Salzes, als durch entweichendes Ammoniak und Wasser noch eine Gewichtsverminderung stattfand, und theils durch Auflösen des Salzes in Ammoniak und Versetzen der Lösung mit Schwefelammonium-Schwefelwasserstoff im Ueberschuß, worauf das Schwefelmolybdän durch Salzsäure ausgefällt, aufs Filter gebracht, getrocknet und mit größter Vorsicht durch Rösten und Behandeln mit Salpetersäure in Molybdänsäure übergeführt wurde. Das Ammoniumoxyd ist aus der Lösung des gelben Salzes in concentrirter Schwefelsäure mittelst Platinchlorid nach Zusatz von Salzsäure und Alkohol gefällt worden. Das Wasser wurde aus dem Glühverlust des Salzes nach Abzug des Ammoniumoxyds berechnet. Dessen wirkliche Gegenwart wurde durch Erhitzung des vorher bei 140° C. getrockneten Salzes im Probirrohr über der Weingeistlampe bestätigt. Beim Trocknen von so kleinen Quantitäten gelben Salzes, als man bei Prüfungen auf Phosphor im Eisen, nämlich 1/4 Grm. oder darunter, zu erhalten pflegt, erhält man schon binnen wenigen Stunden, gewöhnlich bei Anwendung des hier gebräuchlichen, ungefähr eine Temperatur von 95° liefernden Wasserbades, ein constantes Gewicht. Bei größeren Quantitäten bedarf man einer längeren Trocknungszeit. Es hat sich gezeigt, daß bei 100° C. beinahe schwerer ein constantes Gewicht zu erhalten ist, als bei 95°. Bei 120° wird schon nach wenigen Stunden constantes Gewicht erhalten, und wenn das Salz von da auf 140° (die höchste Temperatur, die Papierfilter aushalten) gebracht wird, so nimmt es nur wenige Hunderttheile eines Procentes noch ab. Von 95° bis 140° betrug der Verlust im Mittel mehrerer Versuche nur 0,65 Proc., wovon ungefähr 0,4 Proc. bis 100°, 0,2 Proc. bis 120° und 0,05 Proc. bis 140° fortgehen. Auf schmelzendes Blei gelegt (325°), behält das Salz seine gelbe Färbung, aber auf schmelzendem Zink (400°) wird es schwarz. Die procentische Zusammensetzung des Salzes ist folgendermaßen gefunden worden: Gefunden nachdem Trocknenbei 95°. Berechnet nachdem Trocknenbei 95°. Berechnet nachdem Trocknenbei 140°. Molybdänsäure 91,28 91,69 92,24 Phosphorsäure   3,74   3,72   3,74 Ammoniumoxyd   3,31   3,41   3,43 Wasser   1,32   1,18   0,59 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 99,65         100,00          100,00 Die Berechnung geschah nach folgenden Vorschlagsweise aufgestellten Formeln: (5 AmO, 4 PO⁵) + 5 (AmO, 20 MoO³) + 10 HO oder (5 AmO, 2 PO⁵) + 5 (AmO, 20 MoO³), nämlich nach dem Trocknen des Salzes bei 95°; nach dem Trocknen bei 140° ist der Wassergehalt nur halb so groß, oder in der ersten Formel an die Stelle der 10 Aequivalente Wasser sind 5 zu setzen. Daß das Ammoniumoxyd bei dieser Bestimmung ein wenig zu niedrig ausfiel, ist, wie auch durchaus nicht unwahrscheinlich, unmittelbare Folge davon, daß der Wassergehalt ein wenig zu hoch gefunden wurde, indem dieser letztere aus dem Verlust beim Erhitzen des Salzes zu berechnen war. Dieselben Atomgewichte, welche in N. S. Berlin's Lehrbuch der Chemie angegeben sind, wurden gebraucht. Das Salz, welches unter sehr starker Vergrößerung sich als unkrystallinisch erweist, hat (nach dem Trocknen bei 140°) ein spec. Gewicht von 4,17. Das spec. Gewicht der Molybdänsäure ist zu 4,50 gefunden worden, statt zu 3,49, wie es unrichtiger Weise bei Berzelius u.a. angegeben ist. Ein Theil Salz löst sich bei einer Temperatur von 16° in 10,000 Theilen reinem Wasser, in 6600 Theilen Wasser mit Salpetersäure bis zu 1 Volumprocent versetzt (diese Mischung wird zum Auswaschen des Salzes gebraucht, indem es unklar filtrirt, sobald man nur reines Wasser anwendet), in 550 Theilen Salzsäure von 1,12 spec. Gewicht, in 620 Theilen Alkohol von 0,80 spec. Gew. und (bei 50°) in 190 Theilen Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. Die Löslichkeit wurde dadurch bestimmt, daß 1 Gramm frisch gefälltes (und mit salpetersäurehaltigem Wasser gewaschenes) Salz mit 60 Kubikcentim. Flüssigkeit 9 Stunden lang geschüttelt, hierauf die Flüssigkeit abfiltrirt, abgedunstet und der Rückstand gewogen wurde. Eine zum Lösungsmittel zugesetzte, halb so große Menge Molybdänflüssigkeit scheint das Lösungsvermögen beinahe ganz und gar aufzuheben, wovon weiter unten mehr. Ein Theil getrocknetes Salz löst sich in 3 Theilen caust. Ammoniak von 0,95 spec. Gew. und bei 100° in 5 Theilen conc. Schwefelsäure. Bei dem Trocknen des Salzes bis 120° scheint die Phosphorsäure zum geringen Theile in b Phosphorsäure, die nicht durch Ausfällung mittelst Magnesiasalz bestimmt werden kann, überzugehen, weil die Fällung sowohl etwas in ammoniakhaltigem Wasser löslich, als auch von ungleicher Zusammensetzung mit dem c phosphorsauren Salze ist. In diesem Umstande dürfte möglicherweise die Ursache liegen, weßhalb Sonnenschein in dem gelben, bei 120° getrocknetem Salz einen sowohl zu niedrigen, als auch zu sehr variirenden Phosphorsäuregehalt erhielt. Darstellung des molybdänsauren Ammoniaks. – Das molybdänsaure Ammoniumoxyd kann aus Schwefelmolybdän dargestellt werden, indem man es sehr fein pulvert und in einer Muffel bei niedriger Temperatur unter beständigem Umrühren so lange röstet, als noch ein Geruch nach schwefliger Säure bemerkbar ist. Die durch Röstung erhaltene Molybdänsäure zieht man mittelst caust. Ammoniak aus der beigemengten Bergart aus und filtrirt; das Filtrat wird zur Trockne gebracht und schwach nachher unter Umrühren so lange geglüht, bis das im Anfang der Erhitzung sich bildende blaue oder schwarze molybdänsaure Molybdänoxyd in gelbe, nach dem Abkühlen beinahe weiße Molybdänsäure verwandelt ist. Die solchergestalt erhaltene Molybdänsäure, welche gewöhnlich mit b Phosphorsäure verunreinigt ist, wird mit Salpetersäure angerührt, 3 bis 4 Tage im Wasserbad warm erhalten, um die Phosphorsäure in c Phosphorsäure zu verwandeln, und läßt man hierauf die Säure eintrocknen; höhere als Wasserbadswärme darf nicht angewendet werden, indem die Phosphorsäure dann leicht in b Phosphorsäure übergeht, in welcher Form sie nicht ausgefällt oder abgeschieden werden kann. Die Molybdänsäure wird hierauf in einer verschlossenen Flasche unter fleißigem Umschütteln in caust. Ammoniak von 0,95 specifischem Gewicht (bei + 16°), wovon 4 Gewichtstheile auf 1 Th. Molybdänsäure zu nehmen sind, gelöst. Die Lösung wird, um etwas ungelöste Molybdänsäure abzuscheiden, schleunigst filtrirt und sogleich mit 15 Gewichtstheilen Salpetersäure von 1,20 spec. Gew. (bei + 16°) gemischt; die Molybdänlösung muß zur Salpetersäure gesetzt werden und nicht umgekehrt. Die Flüssigkeit erhält gewöhnlich eine gelbliche Färbung und in der Flasche setzt sich bald ein gelber Niederschlag ab, der nach früher Erwähntem aus c Phosphorsäure, Molybdänsäure, Ammoniak und Wasser besteht. Sobald alle Phosphorsäure ausgefällt ist, wird die Flüssigkeit wasserklar. Entsteht die gelbe Färbung oder der Niederschlag erst nach einer längeren Zeit, so ist die Ursache die, daß die Phosphorsäure sich als b Phosphorsäure in Lösung befindet, welche nur in dem Verhältniß niederfällt, als sie in c Phosphorsäure übergeht. Die im Handel vorkommende, nicht sublimirte Molybdänsäure ist oft mit Alkalien und anderen Stoffen so verunreinigt, daß dieselbe nicht anwendbar ist. Die auf erwähnte Art bereitete Molybdänlösung oder Molybdänflüssigkeit, wie sie zum Unterschied von anderen Molybdänlösungen benannt werden mag, enthält auf jeden Kubikcentimeter 0,06 Gramme Molybdänsäure. Erwärmt während 6 Stunden bis 40°, setzt sich aus dieser Flüssigkeit kein weißer Niederschlag von Molybdänsäure oder molybdänsaurem Salz ab, was aber bald eintritt, wenn man sie stärker erwärmt. Wenn man mehr Salpetersäure oder saures salpetersaures Eisenoxyd und dergleichen zusetzt, so verträgt dieselbe eine höhere Temperatur als 40°. Auch bei gewöhnlicher Temperatur setzt sich mit der Zeit in den Flaschen, in denen die Molybdänflüssigkeit verwahrt wird, ein weißer Niederschlag ab, namentlich in solchen Flaschen, die oft geöffnet werden. Die Molybdänsäure, die z.B. im Flaschenhals eintrocknet und hierauf niederfällt, löst sich nicht wieder. Von solcher Flüssigkeit, in welcher ein weißer Niederschlag sich absetzte, muß man ein wenig mehr nehmen, als was für bestimmte Fälle weiter unten angegeben ist. Hat man eine Lösung von c phosphorsaurem Natron in Wasser, die auf jeden Kubikcentim. 0,00001 Gramm Phosphor enthält und setzt zu einem Kubikcentim. dieser Lösung, die mit Wasser oder Salpetersäure bis zu 15 Kubikcentim. verdünnt ist, 7 1/2 Kubikcentim. Molybdänflüssigkeit, so entsteht, nachdem man die Mischung im ersten Fall weniger als eine Stunde und im letzteren ungefähr 2 Stunden bei 40° Wärme erhalten hat, eine schwache gelbe Trübung, welche sich als ein dünnes Häutchen auf der Oberfläche der Flüssigkeit und an den Seiten des Glases absetzt. Eine eben solche Fällung wird auch bei einer Temperatur von 20° erhalten, aber erst nach etwas längerer Zeit. Damit die Fällung entstehen kann, muß die Lösung bis zu einem gewissen Grad mit Molybdänflüssigkeit gesättigt seyn, und es hat sich erwiesen, daß man zu einer Lösung mit nur einer Spur Phosphorsäure nicht weniger nehmen darf, als das halbe Volum Molybdänflüssigkeit und überdieß mindestens 2 Kubikcentim. für jeden 0,001 Gramm Phosphor. Bei einem Versuche, wobei zu einer Eisenlösung von 15 Kubikcentim., welche 0,0017 Gramm Phosphor enthielten, 4 Kubikcentim. Molybdänflüssigkeit zugesetzt wurden, wurde keine Fällung erhalten, ungeachtet dessen, daß für diesen Phosphorgehalt eine zureichende Menge in nur 2 Kubikcentim. Molybdänflüssigkeit enthalten ist. Phosphorfreie Lösungen (in Salpetersäure oder Salzsäure) von Kali, Natron, Kalk, Magnesia, Thonerde, gelatinöser Kieselsäure, Eisen, Mangan, Titan, Vanadin, Chrom, Kupfer, Antimon und Arsenik haben mit Molybdänflüssigkeit bei 40° keine Spur einer Fällung ergeben. Wird die Temperatur gesteigert, so beginnt Arseniksäure sich allmählich auszufällen und bei 100° geht dieß ziemlich schnell. Die Fällung gleicht in der Farbe dem gelben phosphorsäurehaltigen Salz und besteht nach Seligsohn aus 6,31 Proc. Arseniksäure und aus Molybdänsäure, Ammoniumoxyd und Wasser. Gewisse organische Stoffe scheinen die Fällung der Phosphorsäure durch Molybdänflüssigkeit ganz und gar zu verhindern. So z.B. 1 Grm. Weinsäure zu einer Eisenlösung von 15 Kubikcentim., welche 0,0017 Grm. Phosphorsäure enthielt, gesetzt, verhinderte selbst bei zureichender Menge Molybdänflüssigkeit die Fällung. Die kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen, welche bei dem Lösen des Eisens in Salpetersäure, mit oder ohne Zusatz von Salzsäure entstehen, haben hinwiederum bei vielen angestellten Versuchen, wobei eine genau titrirte Lösung von phosphorsaurem Natron u.s.w. zu Lösungen von weißem Dannemora-Roheisen gesetzt wurde, sich nicht hinderlich für die Fällung der Phosphorsäure erwiesen. Wenn derartige Lösungen nicht zur Trockne abgeraucht werden, so haben die erhaltenen Phosphorniederschläge, namentlich wenn diese sehr gering sind, ein mehr oder weniger rothes oder braunes Aussehen bekommen von mit gefällter Humussubstanz, welche jedoch keinen merkbaren Einfluß auf das Gewicht des Niederschlags ausgeübt hat. –––––––––– Zum Abmessen von Säure, Molybdänflüssigkeit u.s.w. bedient man sich am besten kleiner graduirter Bechergläser. Eine Temperatur von 40° ist mit Leichtigkeit dadurch zu erhalten, daß man eine größere Schale, welche man mit etwas Sand und Wasser füllt, auf ein kleines Wasserbad setzt und beim Gebrauch ein Thermometer in den Sand steckt. Bestimmung des Phosphors in Roheisen, Stabeisen und Stahl. 1 Gramm Eisen oder Stahl, in Form von Pulver oder Feilspänen, welche mittelst eines Siebes mit höchstens 1/2 Millimeter weiten Oeffnungen abgesiebt wurden, werden in kleinen Portionen jedesmal in ein kleines Becherglas, das man mit 12 Kubikcentim. Salpetersäure von 1,20 spec. Gewicht füllte, eingetragen. Zwischen jedem Zusatz von Eisen wird das Becherglas mit einem Uhrglas bedeckt erhalten. Das Gefäß stellt man dann in ein Wasserbad, rührt dann und wann mit einem Glasstab um und drückt die ungelösten Eisenpartikelchen auf den Boden des Glases, damit sich die Kohle absondere, von welcher sie gewöhnlich umhüllt zu seyn pflegen. Sobald das Eisen aufgelöst ist, bedeckt man das Becherglas mit Papier und verdunstet über dem Wasserbad zur Trockne. Die Masse wird hierauf eine Stunde mit 2 Kubikcentim. Salpetersäure und 2 Kubikcentim. Salzsäure (diese dient, um der Bildung von basisch salpetersaurem Eisenoxyd vorzubeugen) befeuchtet, über dem Wasserbad erhalten, dann mit 4 Kubikcentim. Wasser versetzt und durch ein Filter von ungefähr 3 Centim. Durchmesser gegeben, wobei man Sorge dafür trage, daß durch das Auswaschen der Kohle und der Kieselsäure die Flüssigkeit nicht mehr als 15 Kubikcentim. einnimmt und, um das leicht beachten zu können, bedient man sich kleiner graduirter Bechergläser; würde die Lösung 20 Kubikcentim. übersteigen, so muß man den Ueberschuß im Wasserbad abdunsten. Durch das Eintrocknen wird alles Eisen sicherer aufgelöst, die Humussubstanz wird zerstört und die Kieselsäure kann abfiltrirt werden, welche letztere, wenn sie in größerer Menge vorkömmt, die Flüssigkeit schwer filtriren läßt und zum geringen Theil sich auch mit in den gelben Niederschlag hineinzieht, und außerdem verliert die Lösung etwas an Säure. Jedoch kann man oft das Eintrocknen unterlassen, und nur die Probe so lange im Wasserbad stehen lassen, bis alles Eisen aufgelöst ist, d.h. bis kein schweres dunkles Pulver mehr zurückbleibt, was bei der Berührung mit einem Glasstab noch Gas entwickelte. Hat die Lösung eine dunkle Farbe (sie wird um so dunkler, je mehr das Eisen chemisch gebundenen Kohlenstoff enthält), so ist es schwer, eine geringe Gasentwickelung genau beobachten zu können, weßhalb es am besten ist, die Lösung abzufiltriren, einige wenige Tropfen Salpetersäure zum Rückstand zu setzen und aufs Neue im Wasserbad unter fleißigen: Umrühren mit einem Glasstab zu erwärmen. Im Stabeisen und Stahl findet sich immer etwas Schlacke von dunklem Aussehen, die nur schwer von Salpetersäure angegriffen wird; doch entsteht hiervon niemals Gasentwickelung, sobald man sie mit dem Glasstab zerdrückt. Von phosphorhaltigem Eisen ist ein Theil äußerst schwer löslich; 0,1 Gramm Roheisen (im Tiegel erblasen), welches 4 Proc. Phosphor enthielt, bedurfte bei zureichender Menge Salpetersäure länger als 12 Stunden Zeit zur Lösung im Wasserbad. Durch Zusatz von wenig Salzsäure kann ohne Zweifel die Lösung beschleunigt werden, aber dann hat man zu befürchten, daß der Phosphor als Phosphorwasserstoff entweicht. Zu den erhaltenen Eisenlösungen, 15–20 Kubikcentimeter Volum, werden halb so viel Kubikcentimeter Molybdänflüssigkeit und überdieß mindestens 2 Kubikcentimeter für jeden 0,001 Gramm Phosphor zugesetzt. Ist die Molybdänflüssigkeit nicht vollständig klar, so wird sie in das Maaßgefäß filtrirt. Da es von größter Wichtigkeit ist, Molybdänflüssigkeit in zureichender Quantität zuzusetzen und ein Ueberschuß nicht schädlich ist, so kann man beim Eisen, sowohl beim geringen als auch bei unbekanntem Phosphorgehalt, 5 Kubikcentim. außer dem halben Volum der Lösung hinzusetzen; sie sind ausreichend für 0,25 Proc. Mit Ausnahme von wenigen Eisensorten, die aus Grangärteserz oder aus Seeerz (Sjömalm) bereitet, dürfte man bei anderem schwedischen Eisen selten einen größeren Phosphorgehalt finden. Auf weiter unten angegebene Art kann man jedoch mit der größten Leichtigkeit durch eine Vorprüfung den ungefähren Phosphorgehalt im Eisen und danach die nöthige Quantität Molybdänflüssigkeit, von der man am liebsten einige Kubikcentim. mehr nimmt, als die Minimalberechnung angibt, ermitteln. Nachdem die Molybdänflüssigkeit zugesetzt, rührt man die Mischung mit einem Glasstabe um, ohne jedoch des Glases Wandungen zu berühren, weil die entstehende Fällung (ein gleiches ist mit phosphorsaurer Magnesia und verschiedenen anderen Stoffen der Fall) sich viel fester an den berührten Stellen absetzt. Aus demselben Grunde vermeidet man Bechergläser mit unebener Oberfläche zu gebrauchen, und die Vorsicht gebietet, daß man nach jedem Gebrauch zum Auswaschen ein wenig caustisches Ammoniak verwendet, um sie ganz rein zu erhalten. Das Becherglas setzt man 2–3 Stunden lang einer Wärme von 40° C. aus und die Lösung sammt Niederschlag rührt man auf eben erwähnte Art mindestens zweimal pro Stunde um. Entsteht keine Fällung nach einer Stunde, so ist mehr Molybdänflüssigkeit zuzusetzen; ist solche in zureichender Menge zugesetzt, so wird nach Verlauf einer Stunde ziemlich alle Phosphorsäure, vollständiger nach 2–3 Stunden, ausgefällt; etwas längeres Erwärmen schadet nicht, sondern ist vielmehr zu empfehlen, namentlich wenn der Phosphorgehalt sehr gering ist. Gewöhnlich werden unbestimmbare Spuren von Phosphorsäure immer in der Lösung zurückbleiben, wovon man sich überzeugen kann, indem man die vom Niederschlag abfiltrirte Lösung noch einige Stunden erwärmt, wo sich oft schon eine schwache gelbe Färbung abscheidet, oder sicherer dadurch, daß man im Wasserbad die Lösung abraucht, wo dann eine gelbe krystallinische Masse zurückbleibt, die Molybdänsäure, Eisenoxyd, Ammoniak, Wasser, Arseniksäure, wenn sich solche im Eisen vorfindet, und eine Spur Phosphorsäure enthält. Diese Masse wird mit Wasser ausgewaschen und in der geringst möglichen Menge Ammoniak gelöst, diese Lösung zu einer dreifach so großen Quantität Salpetersäure gesetzt und hierzu auf gewöhnliche Weise das halbe Volum Molybdänflüssigkeit. Die erhaltene Fällung bringt man auf ein im Wasserbad wohl getrocknetes und gewogenes Filter von circa 4 1/2 Centim. Durchmesser. Das Trocknen geschieht am besten im Tiegel, welcher gleich zum Wägen benutzt wird, im Wasserbad, was im vollen Kochen erhalten wird. Zwei oder selbst drei Wägungen, mindestens in Zeiträumen von einer halben Stunde zwischen jeder, müssen übereinstimmen, um des Gewichtes sicher zu seyn. Das Filter faltet man vor dem Trocknen nach dem Trichter und paßt es genau ein, indem der Niederschlag sehr geneigt ist, sich über den Rand des Filters hinwegzuziehen. Wenn die klare Lösung und das erste Waschwasser abfiltrirt ist, so wird sie unter Zusatz von mehr Molybdänflüssigkeit abermals 40° C. warm gestellt. Findet man nach Verlauf einer halben Stunde nur eine unwägbare Spur Niederschlag, so setzt man das Auswaschen des größeren Niederschlags schleunigst fort; entsteht aber eine wägbare Fällung, so kann man diese mit dem größeren Niederschlag vereinigen und mehr Molybdänflüssigkeit zusetzen, jedoch wird das Resultat nicht so zuverläßlich, als wenn man gleich anfänglich die nöthige Menge Molybdänflüssigkeit zusetzte. Mittelst einer Feder wird der Niederschlag von den Wandungen des Glases abgestrichen, jedoch, bevor man ihn aufs Filter bringt, im Becherglas ausgewaschen, auf welchem die ganze Zeit über die Molybdänflüssigkeit nicht eintrocknen darf. Das Waschen geschieht mit kaltem Wasser, welches mit einem Volumprocent Salpetersäure versetzt wird (indem das Filtrat sonst unklar wird), und wird so lange fortgesetzt, bis ein auf einem Glasstab eingedunsteter Tropfen nur einen sehr unbedeutenden, ins Gelbe spielenden Ring hinterläßt. Nachdem der Niederschlag ausgewaschen worden ist, was am liebsten ohne Unterbrechung geschehen muß, weil er durch die Einwirkung der Luft und der Feuchtigkeit allmählich anfängt bis zu einem gewissen Grade zersetzt und aufgelöst zu werden, so trocknet man denselben und wiegt ihn auf gleiche Art, wie früher beim Trocknen des Filters angegeben wurde. Nach dem Trocknen ist gewöhnlich das Filter mehr oder weniger blau gefärbt von molybdänsaurem Molybdänoxyd, doch hat sich hierdurch kein merkbarer Einfluß auf das Gewicht zu erkennen gegeben. Der gelbe Niederschlag enthält 1,63 Proc. Phosphor. Bei einem Phosphorgehalt von 0,0001 Gramm, d. i. 1/100 Proc. von 1 Grm., wiegt daher der Niederschlag volle 0,006 Grm. Von Eisen mit größerem Phosphorgehalt kann man gern weniger als 1 Gramm zur Prüfung nehmen. Zahlreiche Untersuchungen derselben Eisensorte haben, nach dieser Methode ausgeführt, keine größeren Verschiedenheiten, als ungefähr 1/100 Proc. im gefundenen Phosphorgehalt gezeigt. –––––––––– Obgleich, wie schon im Vorhergehenden angedeutet wurde, die Phosphorsäure sich nicht gleich schnell bei 20° C. fällt, als bei 40°, und deßhalb die letzterwähnte Temperatur angewendet wurde, so haben doch spätere Versuche, Phosphorsäure bei nur 20° aus Eisenlösung zu fällen, ganz zufriedenstellende Resultate ergeben; doch scheint es, zum wenigsten bei Eisen mit sehr geringem Phosphorgehalt, nöthig zu seyn, daß die Probe unter von Zeit zu Zeit geschehendem Umrühren mindestens einen Tag (24 Stunden) bei dieser Temperatur erhalten werde. Bei Eisen mit größeren: Phosphorgehalt hat sich eine Zeit von 6 Stunden, unter einmaligem Umrühren pro Stunde, als hinreichend gezeigt. Weitere Versuche zur Bestätigung dieses Verhaltens sind gegenwärtig, im Zusammenhange mit dem Vorkommen des Arseniks im Eisen, im Gange. Bestimmung des Phosphors in Eisenerzen. 1 Grm. pulverisirtes und geschlämmtes, zum wenigsten im Achatmörser fein zerriebenes Erz wird mit 6 Kubikcentim. Salpetersäure und gleichviel Salzsäure digerirt und im Wasserbad zur Trockne gebracht, wonach die Masse 1 Stunde lang mit 2 Kubikcentim. von jeder dieser Säuren befeuchtet erhalten und hierauf mit 4 Kubikcentim. Wasser versetzt wird. Das Ungelöste wird abfiltrirt und mit so wenig Wasser als möglich ausgewaschen, und hierauf das Filtrat bis zum Volum von 15 Kubikcentim. eingeengt. Nunmehr wird Molybdänflüssigkeit zugesetzt und die Operation auf gleiche Art, wie früher angegeben, fortgesetzt. Besteht die Bergart aus solchen Mineralien, die nicht von Säure angegriffen werden, und befürchtet man, daß die Phosphorsäure sich darinnen befinde, so muß das Erz vorher mit phosphorfreiem Alkali im Platintiegel geschmolzen, hierauf in einer Mischung von Salpetersäure, Salzsäure und Wasser gelöst und im Wasserbad zur Trockne gebracht werden u.s.w. Schmelzungen mit Alkali dürften bei gewöhnlichen Eisenuntersuchungen selten nothwendig seyn, wohl aber bei Hohofenschlacken und dergleichen. Man prüft auch Eisenerze auf ihren Phosphorgehalt auf die Art, daß man das Erz im Tiegel mit einer sehr kieselsäurereichen Schlacke schmilzt, wonach die Phosphorbestimmung von dem erhaltenen Roheisen angestellt wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Anwendung solcher Schlacke ein größerer Theil von dem Phosphorgehalt des Erzes in das Roheisen übergeht, als unter anderen Umständen, und im Allgemeinen mehr, als wahrscheinlich in dem Roheisen vorkommen kann, was im Hohofen aus diesem Erz erblasen wird. Volumetrische Bestimmung. Anstatt den gelben Niederschlag bei Phosphorbestimmungen auf gewogenem Filter zu sammeln, auszuwaschen, zu trocknen und zu wiegen, habe ich gefunden, daß man denselben auch in eine mit Trichter versehene Glasröhre bringen, dann zusammendrücken und den Phosphorgehalt dadurch bestimmen kann, daß man die Höhe des Niederschlages im Rohre mißt. Textabbildung Bd. 158, S. 294 Nebenstehende Figur zeigt eine solche im Durchschnitt von ungefähr 1 Millim. Durchmesser; nebenbei wird bemerkt, daß die Röhre nach Unten nicht enger seyn darf, eher eine Haarbreite weiter als oben am Trichter und muß dieselbe, besonders an dem niederen Theile, ganz frei von Unebenheiten seyn. In das untere Ende der Röhre steckt man etwas zwischen den Fingern zusammengerollte Baumwolle, welche nach gelindem Zusammendrücken eine Höbe von 2–3 Millimetern einnimmt, und bringt durch den Trichter ein wenig Filtrirpapier hinein, so daß nur eben die Oberfläche der Baumwolle bedeckt ist. Nachdem man mittelst einer Feder den Niederschlag von den Wandungen des Becherglases heruntergestrichen und sich die Flüssigkeit geklärt hat, wird diese in ein anderes Becherglas gegossen oder abgehoben, so weit es möglich oder so, daß nur 1 bis 2 Kubikcentim. zurückbleiben. Darauf wird in den Trichter so viel eingegossen, daß die Röhre gefüllt wird (es geht dieß leicht, wenn die Röhre und das kleine Filter trocken sind, weil die Luft dann entweicht) und hierauf der ganze Inhalt des Becherglases, nachdem man mit der Feder alles aufgerührt hat. Sollten Luftblasen im Rohre aufsteigen, so werden diese mit einem feinen Platindraht entfernt; das Becherglas wird mit Zuhülfenahme der Feder und aus dem Trichter zurückgegossener klarer Flüssigkeit gereinigt. Hat sich während dieser Zeit etwas Niederschlag in der vorher davon abgegossenen Flüssigkeit abgesetzt, so nimmt man diesen mit auf das Filter. Nachdem man auf diese Art den Niederschlag, welcher sich gern an den Wandungen hinaufzieht, so viel als möglich in die Röhre gebracht hat, kann man die Gefäße mit einigen Tropfen Alkohol abspülen, indem sich die Fällung leicht sammelt. Den in der Röhre zusammengesunkenen Niederschlag durchsticht man mit einem feinen Platindraht, besonders wenn er bedeutend ist, und bringt hierauf einen ungefähr 1 Linie langen Cylinder, vorher in das untere Ende der Röhre eingepaßt, von erweichter und zusammengedrückter Gutta-percha. Das Herunterdrücken geschieht mit einem gehärteten Gußstahldraht von solcher Stärke, als der Durchmesser der Röhre gestattet. Das untere Ende der Röhre stützt man während dieser Operation gegen zusammengefaltetes, auf den Tisch gelegtes Filtrirpapier, welches die durch die Baumwolle hervordringende Feuchtigkeit aufnimmt. Den Cylinder drückt man, so stark man es vermag, mittelst des Drahtes mit der Hand zusammen und man darf damit nicht eher aufhören, als bis die Baumwolle das Filtrirpapier nicht mehr anfeuchtet. Geschah die Pressung hinreichend stark, so kann man die Masse dann herausstoßen, ohne daß sie zerfällt oder sich krümmt. Ist der Niederschlag bedeutend, so wird die Vorsichtsmaßregel nothwendig, daß man die Baumwolle herauszieht, wenn sie sich von dem kleinen Papierpfropf ablöst und an deren Stelle etwas mehr Filtrirpapier hineinbringt und auch von diesem Ende der Röhre den Niederschlag zusammendrückt. Sollte sich die Masse beim Herausschieben aus der Röhre als zu lose erweisen, so schlämmt man sie mit etwas Lösung auf, bringt sie in die Röhre und preßt sie abermals. Niederschläge, die nach dem Pressen eine größere Höhe als 3 Centim. einnehmen, können nicht gut mehr hinreichend festgedrückt werden. Im Allgemeinen gilt überdieß, daß, je größer die Niederschläge sind, es desto wichtiger ist, gute Röhren zu haben. Man mißt die Höhe des Niederschlags zwischen dem Papier und der Gutta-percha mittelst eines Elfenbeinmaaßes, welches nach der Höhe der Fällungen von 0,001 Gramm Phosphor (erhalten aus Eisen mit genau bestimmtem Phosphorgehalt) graduirt ist. In einer solchen Röhre nimmt dieser Niederschlag gerade 1 Decimalzoll = 3 Centim. Höhe ein, gleichsam eine Scala, welche 0,1 Proc. Phosphor entspricht, sobald man die Untersuchung mit 1 Gramm Eisen vornimmt. Jede Linie = 3 Millimeter zeigt also 0,01 und jeder von den feineren Graden am oberen Ende der Scala 0,002 Proc. an. Wenn man Röhren von dem Kaliber gebraucht, daß der Niederschlag entsprechend 0,001 Gramm Phosphor, darinnen 25 = 30 Millim. einnimmt, und wenn man Eisen mit größerem Phosphorgehalt zu untersuchen hat, so muß man nach dem Vorhergehenden mit kleineren Quantitäten als 1 Gramm arbeiten. Hieraus folgt der Umstand, daß die Genauigkeit eine geringere wird, aber, die Sache von der praktischen Seite betrachtet, so ist es auch weniger wichtig, den Phosphorgehalt mit Genauigkeit auf Hunderttheile zu bestimmen, wenn er so groß ist, als wenn er so klein, wie z.B. beim Stahleisen ist. Feinere Röhren, als die angegebenen, sind schwer zu gebrauchen, aber stärkere können zuweilen von Nutzen seyn. Bei Röhren von circa 1 Millim. Durchmesser hat sich gezeigt, daß der Niederschlag von 0,001 Gramm Phosphor, gehörig zusammengepreßt, den Raum von 0,46 Gramm Quecksilber einnimmt. Man untersuche vorher, bis zu welcher Höhe das ebenerwähnte Gewicht in der Röhre reicht (nachdem man etwas Filtrirpapier in das andere Ende der Röhre gebracht hat) und bemerke dieß mit Ziffern am Trichter. Unter der Voraussetzung, daß alle tauglichen Röhren von der Gleichmäßigkeit in ihrem unteren Theile sind, daß eine Kalibrirung nicht nothwendig ist, so kann ein und dieselbe Scala für alle Röhren benutzt werden. Wenn es nicht gilt mit größerer Genauigkeit den Phosphorgehalt zu bestimmen, so kann die Untersuchung auf folgende Art sehr schnell ausgeführt werden. 0,1 Gramm Eisen wird mit Sorgfalt in einem kleinen Maaßbecherglas in 1,25 Kubikcentim. Salpetersäure gelöst. Das Filtriren ist oft bei keinem andern, als Roheisen nöthig, und wird dieß mit einem Filter von 25 Millim. Durchmesser bewerkstelligt. Die Lösung nebst Waschwasser nimmt gewöhnlich den Raum von 5 Kubikcentim. ein; hierzu fügt man eine mindestens halb so große Menge Molybdänflüssigkeit und überdieß noch 3 Kubikcentim., welche für einen Phosphorgehalt von 1 Proc. ausreichen. Das Becherglas erhält man mindestens 1 Stunde lang 40° warm und rührt die Flüssigkeit während dieser Zeit ein paarmal mit einer Feder um; der Niederschlag wird dann, wie früher mitgetheilt, in die Trichterröhre gebracht etc. –––––––––– Im Zusammenhange mit dem Vorhergehenden dürften einige gemachte Beobachtungen über den Phosphorgehalt im Eisen mitzutheilen seyn. Man dürfte annehmen können, daß kein Eisen angetroffen wird, welches, dieser Prüfungsmethode unterworfen, nicht wenigstens Spuren von Phosphor zeigte. Wenn auch absolut phosphorfreie Erze gefunden wurden, was schwerlich der Fall seyn dürfte, so wird doch durch die Asche des Brennmaterials beim Schmelzen im Hohofen eine solche Quantität Phosphor hinzugeführt, daß derselbe auf diese Art immer aufgefunden werden kann, auch selbst dann, wenn das Roheisen in Schmiedeeisen oder Stahl umgewandelt ist. In den am meisten geschätzten Stahlsorten, die bisher untersucht wurden, betrug der Phosphorgehalt nur ungefähr 0,01 bis 0,02 Proc. Im Schmiedeeisen, welches auf gewöhnliche Art zu 1 und 1 1/2 Zoll vierkantigem Stabeisen gestreckt wurde und das auch kalt, und zwar ohne vorhergehendes Meißeln, konnte Stück für Stück abgeschlagen werden, fand man den Phosphorgehalt von 0,25 bis 0,30 Proc. Solches Eisen hat sich jedoch zu verschiedenen feineren Schmiedearbeiten, als Nägel und Hufnägel, Draht und dergleichen anwendbar gezeigt, ohne daß die Kaltbrüchigkeit geschadet hätte. Bei der Reparatur eines alten Hauses der Bergschule sollte die Wand mit einer sogenannten Verankerung versehen und diese durch eine Schraube bewerkstelligt werden. Beim Einschrauben gieng dieselbe gleich unterhalb des Kopfes ab, im Bruche dem kaltbrüchigen Eisen gleichend. Das Eisen wurde danach einer ferneren Prüfung mit einem Schlag über dem Amboß unterworfen, aber es zeigte sich vollkommen gut und konnte kalt ganz vollständig durch Schläge zusammengebogen werden, ohne daß es den geringsten Grad von Sprödigkeit, nicht einmal bei der schärfsten Biegung, zeigte. Es wurde das Eisen an der erwähnten Stelle abgehauen und feilte man daselbst etwas Pulver zur Phosphorprobe ab, ebenso auch an der früher erwähnten kaltbrüchigen Bruchoberfläche. Beide Proben enthielten 0,17 Proc. Phosphor. Die Ursache von diesem Umstande schien die zu seyn, daß der Eisenstab beim Ansetzen des Kopfes zu stark erhitzt wurde, ohne hiernach die nöthigen Hammerschläge zu erhalten und, um die Richtigkeit dieser Vermuthung zu bestätigen, wurde ein Stück von dem starken Theile der Schraube beinahe zur Weißgluth erhitzt und hierauf, ohne zu schmieden, erkalten gelassen. Dieser Theil zeigte sich gleich spröde, wie die ersterwähnte Stelle, zersprang bei einem gelinden Schlag mit einem Schlägel und zeigte glänzenden krystallinischen Bruch. Der Versuch, der mehrfach wiederholt, dasselbe Resultat lieferte, gibt einen neuen Beweis von dem schon bekannten Verhalten, daß, wenn ein phosphorhaltiges Eisen, welches um so weicher in der Hitze, je größer der Phosphorgehalt ist, erhitzt wird, es eine krystallinische Textur annimmt und spröde wird. Wird das Eisen unmittelbar nach der Erhitzung geschmiedet, so wird dadurch die krystallinische Textur aufgehoben und gleichzeitig auch die Eigenschaft des Eisens kaltbrüchig zu seyn, und dieses um so mehr, je länger das Schmieden fortgesetzt wird, so z.B. bei der Nagelfabrication.