CXXXIV. Bemerkungen über den Ultramarin; von J. G. Gentele. Gentele, über den Ultramarin. Ich habe in meinen früheren Abhandlungen über die Constitution des grünen und des blauen Ultramarins (in Bd. CXL S. 223 und Bd. CXLI S. 116 dieses Journals) der Wirkung einer kochenden Salmiaklösung auf den grünen Ultramarin erwähnt, welche darin besteht, daß derselbe nach mehreren Tagen fortgesetzten Kochens mit Salmiaklösung eine blaßblaue Farbe annimmt, obwohl der Schwefelgehalt sich nicht mehr vermindert zeigt, als die Differenz zweier Analysen beträgt, und obwohl dabei ein schwacher Geruch nach Schwefelammonium sich kund gibt. Hiebei werden hauptsächlich Eisenoxyd und Manganoxyd mit sehr wenig Thonerde und Natrium ausgezogen. Ich habe seitdem durch Vergleichung der Producte gefunden, daß ein so behandelter grüner Ultramarin nach dem Bläuen eine weit reinere, weniger in Grün stechende Farbe besitzt, als derjenige, welcher dieser Behandlung vorher nicht unterzogen wurde. Ich habe früher behauptet, daß die grüne Farbe des Ultramarins von vorhandenem Einfach-Schwefelnatrium abzuleiten ist. Dieser Satz wird sich dahin modificiren lassen, daß sie von den Verbindungen desselben mit Einfach-Schwefeleisen und Schwefelmangan, hauptsächlich mit letzterm, herzuleiten ist, welche durch Kochen mit Salmiaklösung zersetzt werden. Es bleibt dabei eine blaßblaue Verbindung zurück, welche ihre Farbe offenbar einer geringen Menge vorhandenen blauen Ultramarins verdankt. Ich habe auch angeführt, daß dieser von den letzten Spuren von Salmiak nicht zu befreiende Rückstand durch bloßes Glühen für sich einen ebenso dunkeln Ultramarin liefert, als der nicht mit Salmiak behandelte Ultramarin. In ihm ist also neben dem blauen Ultramarin eine ungefärbte, mittelst Salmiaklösung nicht zersetzbare Verbindung enthalten, die ohne Zweifel der von Dr. Ritter Ueber den Ultramarin, von Dr. H. Ritter, Göttingen 1860. entdeckte weiße Ultramarin ist, welcher in blauen Ultramarin übergehen kann.Zur Darstellung des Ultramarins wird ein inniges Gemenge von Thon (Porzellanthon) mit Glaubersalz und Kohle in einen hessischen Tiegel eingedrückt und längere Zeit einer ziemlich starken Rothgluth ausgesetzt. „Man findet bis jetzt allgemein angegeben, bemerkt Dr. Ritter, daß man auf diese Weise eine grüne Masse erhalte, die nach dem Auswaschen ein grünes Pulver – den sogenannten grünen Ultramarin – hinterlasse. Diese grüne Färbung entsteht jedoch nur durch die Einwirkung des Sauerstoffs auf die Schmelze. Wenn man dagegen die letztere vollständig vor Luftzutritt bewahrt, und namentlich wenn man dabei einen Ueberschuß von Kohle angewendet hat, so ist sie nicht grün, sondern gelb oder braun gefärbt, und das Pulver, welches man in diesem Falle erhält, ist, wenn das Auswaschen mit der genügenden Sorgfalt geschah, wobei fast der ganze Eisengehalt des Thons als hydratisches Schwefeleisen in Verbindung mit Schwefelnatrium sich löst, fast vollständig weiß, namentlich im trockenen und fein zerriebenen Zustande; beim Befeuchten mit Wasser hat es eine schwach graugelbliche Färbung, die wahrscheinlich von einem geringen Rückhalte an Schwefeleisen herrührt.“ A. d. Red. Um zu ermitteln, ob diese weiße Verbindung in dem blaßblauen Rückstand, welchen man durch Behandlung des grünen Ultramarins mit Salmiaklösung erhält, durch bloßes Glühen in blauen Ultramarin übergehen kann, wurden einige Versuche angestellt, welche zeigten, daß dieß nicht der Fall ist, sondern daß das Blauwerden dieses blaßblauen Rückstandes darauf beruht, daß ihm einige Procente Salmiak hartnäckig anhängen. Glüht man nämlich ein Gemisch von grünem Ultramarin mit Salmiak, so entwickelt sich eine Spur Ammoniak und derselbe nimmt ebendieselbe Farbe an, wie durch andere Bläuungsmethoden. Beim Glühen sublimirt etwas Eisenchlorid, und aus dem Rückstand kann man Chlornatrium, Eisenchlorid und Manganchlorür mit Spuren von Thonerde auslaugen. Hieraus kann man mit Sicherheit schließen, daß trocknes salzsaures Gas dieselben Dienste wie der Salmiak leisten werde. Der Salmiak (und wahrscheinlich auch trocknes salzsaures Gas) gewährt unter allen Bläuungsmitteln den wichtigen Vortheil, daß er, selbst im größten Uebermaaß angewendet, den gebildeten blauen Ultramarin nicht weiter beeinflußt. Man kann vom blauen und grünen Ultramarin jede beliebige Menge Salmiak bei Luftabschluß wegsublimiren, ohne daß eine weitere Veränderung an denselben wahrzunehmen ist, als die vollständige Bläuung. Dessenungeachtet gelingt es nicht, die darin enthaltene Schwefelverbindung so weit zu reduciren, daß man annehmen könnte, der Schwefel befinde sich in derselben als bloßer freier Schwefel, denn mehreremale mit Salmiak im Ueberschuß geglühter Ultramarin entwickelt mit Säuren immer noch Schwefelwasserstoff. Ritter's Resultate über die Zusammensetzung des blauen Ultramarins, in welchem er entweder schwefligsaures oder unterschwefligsaures Natron gefunden hat, veranlaßten mich in dieser Hinsicht abermals Versuche anzustellen. Es scheint mit ungereimt zu seyn, unterschwefligsaure Salze in einer geglühten, und zwar bei Luftzutritt geglühten Verbindung anzunehmen, obgleich dieß in neuerer Zeit häufig, sogar für die eben geschmolzene rohe Soda geschehen ist, während sich unterschwefligsaures Natron höchstens beim Auflösen derselben bilden kann. Ritter erhielt beim Behandeln des blauen Ultramarins mit Chlorblei und Salzsäure nur Spuren, aber beim Behandeln sowohl mit arseniger Säure, als mit Antimonoxyd und Salzsäure ziemliche Mengen schwefliger Säure, welche er der Zersetzung von unterschwefligsaurem Natron im Ultramarin zuschreibt. Wenn man aber im Ultramarin die Gegenwart eines Mehrfach-Schwefelnatriums, nämlich NaS⁵, annimmt, wofür die Ergebnisse der meisten Analysen passen, so bleibt es fraglich, ob die bei seiner Zersetzung mittelst arseniger Säure gefundene schweflige Säure Educt oder Product ist. Die bezüglichen Gleichungen sind: 1) NaS⁵ + 2AsO³ = NaO, AsO³ + AsS⁵ + O², oder 2) NaS⁵ + 2AsO³ = NaO, AsO⁵ + AsS⁵; nach neueren Versuchen (von Ludwig und H. Rose) existirt aber ein Fünffach-Schwefelarsen nicht, man hat daher: 1) NaS⁵ + 2AsO³ = NaO, AsO³ + AsS³ + 2SO, oder 2) NaS⁵ + 2AsO³ = NaO, AsO⁵ + AsS³ + 2S. Nimmt man im blauen Ultramarin statt Fünffach-Schwefelnatrium das Sulfuret NaS³ an, so hat man: NaS³ + 2AsO³ = NaO, AsO³ + AsS³ + 2O oder NaS³ + 2AsO³ = NaO, AsO⁵ + AsS³. Im ersten Falle, bei der Annahme von Fünffach-Schwefelnatrium im blauen Ultramarin, ist es nicht glaublich, daß die Zersetzung, statt nach Gleichung 1, welche NaO, AsO³ + AsS³ + 2SO liefert, nach der Gleichung 2 eintritt, denn sonst müßte arsenige Säure die unterschwefligsauren Salze unter Bildung von Arsensäure reduciren. Dagegen zersetzt sich bekanntlich die schweflige Säure mit Arsensäure in Schwefelsäure und arsenige Säure, und ähnlich wirkt auch die unterschweflige Säure, daher der nach Gleichung 1 verfügbare Sauerstoff zur Oxydation von Schwefel verwendet werden muß.Nach Vohl fällt unterschwefligsaures Natron aus einer Auflösung von arseniger Säure in Salzsäure allen Arsenik als Dreifach-Schwefelarsen und die Flüssigkeit enthält Schwefelsäure. Behandelt man dagegen Arsensäure bei Gegenwart überschüssiger Salzsäure in der Wärme mit unterschwefligsaurem Natron, so wird zuerst die Arsensäure in arsenige Säure verwandelt und dann schlägt sich der Arsenik als Dreifach-Schwefelarsen, mit beigemengtem Schwefel, nieder. (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. XCVI S. 237.) – Nach Wöhler setzt die wässerige Arsensäure, mit schwefliger Säure gemischt, bald große Oktaeder von arseniger Säure ab. Nach Himly fällt unterschwefligsaures Natron aus der wässerigen Arsensäure Fünffach-Schwefelarsen, d.h. AsS³ + 2S, und bildet schwefelsaures Natron. (Gmelin's Handbuch der Chemie, vierte Auflage, Bd. II S. 686.) Auch wird Ritter's Annahme durch das Verhalten des Ultramarins beim Glühen mit Salmiak nicht im geringsten unterstützt. Allerdings sollte man glauben, daß der blaue Ultramarin, wenn er nur ein höheres Sulfuret enthält, durch Glühen des grünen Ultramarins mit Schwefel erhalten werden könne; bei der Annahme einer unterschwefligsauren Verbindung in dem blauen Ultramarin bleibt es aber eben so auffallend, daß diese das Glühen mit Schwefel verträgt, denn man kann vom blauen Ultramarin allen beigemischten Schwefel ohne Veränderung der Farbe abdestilliren. Bei dieser Gelegenheit bemerke ich noch einmal, daß beim Glühen von Ultramarin in Wasserstoffgas keineswegs Schwefelwasserstoff gebildet wird, wie Ritter in seiner Abhandlung wieder anführt. Hierbei entweicht nur in Wasserstoffgas verdampfter Schwefel. Kohlensaures Gas wirkt wie das Wasserstoffgas, es befördert ebenfalls die Verdampfung des Schwefels.