LXVII. Ueber die Diffusion von Flüssigkeiten und ihre Anwendung zur Analyse; von Thomas Graham. Aus den Comptes rendus, August 1861, t. LIII p. 275. Graham, über die Diffusion von Flüssigkeiten und ihre Anwendung zur Analyse. Die ungleiche Diffusibilität der verschiedenen Substanzen in Wasser scheint die Möglichkeit zu bieten, darauf ähnliche Trennungsmethoden zu gründen, wie schon längst auf die ungleiche Flüchtigkeit. Auch bei der Diffusion gibt es nämlich eine Classe flüchtiger und eine solche nicht flüchtiger Substanzen, und diese Verschiedenheiten beruhen offenbar auf fundamentalen Unterschieden in der Molecularconstitution der Körper. Es ist ein schätzbarer Charakter der Diffusion, daß sie Mittel liefert, die unterscheidenden Eigenschaften zweier anscheinend großen Abtheilungen chemischer Substanzen klar festzusetzen und einem numerischen Ausdruck zu unterwerfen. Die erste Classe, die der diffusiven Substanzen, ist charakterisirt durch ihre Neigung zum Krystallisiren, sey es für sich oder in Verbindung mit Wasser. Sind diese Substanzen in Wasser gelöst, so werden sie mit einer gewissen Kraft vom Lösungsmittel zurückgehalten, und üben durch ihre Gegenwart einen Einfluß auf die Flüchtigkeit des Wassers aus. Die Lösung ist im Allgemeinen nicht schleimig und hat immer Geschmack. Diese Substanzen zeichnen sich durch ihre kräftigen und raschen Reactionen aus. Dieß ist die Classe der Krystalloïde. Die andere Classe, von schwacher Diffusibilität, kann man die der Colloïde nennen; als ihr Typus ist die thierische Gallerte zu betrachten. Diese Substanzen haben keine oder nur eine schwache Neigung zum Krystallisiren und ihre Structur ist glasartig. Die harten und spröden Krystallflächen sind bei den Colloïden durch abgerundete Umrisse mit mehr oder weniger weicher und zäher Textur ersetzt. Das Krystallwasser ist bei ihnen durch Gelatinirungswasser ersetzt. Die Colloïde werden nur durch eine schwache Kraft in Lösung erhalten; sie haben nur einen geringen Einfluß auf die Flüchtigkeit des Lösungsmittels. Aus ihren Lösungen werden sie durch Zusatz von Krystalloiden gefällt. Im concentrirten Zustande haben die Lösungen der Colloïde stets einen gewissen Grad von gummiger Schleimigkeit. Dieselben sind geschmacklos, wenn sie nicht im Gaumen eine Zersetzung erleiden und schmeckende Krystalloïde erzeugen. Ihre starren Hydrate sind gallertartige Körper. Ihre Verwandtschaft zum Wasser ist gering, und dieß gilt auch für die Verbindungen von einem Colloïd mit einem Krystalloïd, selbst wenn letzteres ein kräftiges Agens in seiner eigenen Classe ist, z.B. eine Base. Bei chemischen Reactionen erscheint das Krystalloïd als die thätige (wirksame) und das Colloïd als die leidende (träge) Form der Materie. Das Aequivalent des Colloïds scheint immer hoch zu seyn; es hat ein schweres Molecul. Zu den Colloïden gehören das Kieselsäurehydrat und eine Anzahl bis jetzt wenig bekannter löslicher Hyperoxydhydrate der Metalle, ferner Stärkmehl, die pflanzlichen Gummiarten, Dextrin, Caramel, Gerbstoff, Eiweiß, thierische und pflanzliche Extractivstoffe. In Folge ihrer eigenthümlichen Structur und ihrer chemischen Indifferenz scheinen sie sich dem thierischen Organismus leicht anzupassen, dessen plastische Elemente sie bilden. Obwohl die besprochenen beiden Classen von Substanzen durch ihre Eigenschaften scharf geschieden sind, scheint doch ein vollkommener Parallelismus zwischen ihnen zu bestehen. Ihr Daseyn in der Natur scheint eine entsprechende Eintheilung der Chemie in eine krystalloïde und eine colloïde zu erfordern. Obwohl die Colloïde in gewöhnlichem Sinne chemisch unwirksam sind, besitzen sie doch eine ihnen eigene verhältnißmäßige Thätigkeit, welche aus ihren physikalischen Eigenschaften entspringt. Während die Starrheit der krystallinischen Structur äußere Eindrücke ausschließt, nähert sich die Weichheit der gallertartigen Colloïde der Fluidität, und ein Colloïd wird dadurch fähig ein Medium für flüssige Diffusion zu werden, wie Wasser selbst. In denjenigen Colloïden, welche bei hoher Temperatur noch bestehen können, erreicht diese Durchdringlichkeit die Form einer Cementirbarkeit. Aus diesem Grunde sind die Colloïde so sehr empfindlich für äußere Agentien. Eine andere charakteristische Eigenschaft der Colloïde ist ihre Veränderlichkeit. Ihr Daseyn ist eine beständige Metastase. In dieser Hinsicht läßt sich ein Colloïd mit Wasser im Zustand der Flüssigkeit unterhalb seines gewöhnlichen Gefrierpunktes oder mit einer übersättigten Salzlösung vergleichen. So kann man z.B. eine Lösung von Kieselsäurehydrat leicht im Zustande der Reinheit erhalten, aber nicht aufbewahren; in einer zugeschmolzenen Glasröhre kann sie tage- oder wochenlang flüssig bleiben, aber sicher gelatinirt sie zuletzt. Die Veränderung derselben bleibt nicht einmal dabei stehen, denn die aus Wasser abgelagerten mineralischen Formen der Kieselsäure, wie Feuerstein, scheinen während der geologischen Perioden ihres Daseyns aus dem glasigen oder colloïdalen Zustande in den krystallinischen übergegangen zu seyn (H. Rose). Der colloïdale Zustand der Materie ist in der That ein dynamischer, der krystalloïdische dagegen ein statischer. Das Colloïd besitzt Kraft oder Wirksamkeit (energia); es läßt sich betrachten als die wahrscheinliche primitive Quelle der Kraft, welche sich in den Lebenserscheinungen äußert, als lebende Materie ohne Form. Auf die allmählich eintretenden Veränderungen der Colloïde (denn sie erfordern dazu stets Zeit) kann die chemische Natur und Periodität der Lebenserscheinungen schließlich bezogen werden. Zur gegenseitigen Trennung ungleich diffusiver Krystalloïde hat man die Diffusion in cylindrischen Glasgefäßen benutzt. Die gemischte Lösung wurde mittelst einer Pipette auf den Boden einer Wassersäule gebracht, die in einer cylindrischen Glasflasche enthalten war. Es tritt eine Art Cohobation ein, indem eine Portion der diffusivsten Substanz aufsteigt und sich von der weniger diffusiven trennt. Ein Krystalloïd trennt man von einem Colloïd am besten, indem man die Diffusion mit der Wirkung einer Scheidewand verbindet, welche aus einer unlöslichen colloïdalen Substanz besteht. Man kann hierzu thierische Membran, Gallertehydrat, Eiweiß oder thierischen Schleim anwenden; die wirksamste Scheidewand ist aber das durch Schwefelsäure metamorphisirte Papier, das sogenannte Pergamentpapier. Ich machte aus Gutta-percha einen flachen Reif von 8 bis 10 Zoll Durchmesser und 3 Zoll Höhe, und überzog denselben an einer Seite mit Pergamentpapier, so daß ein siebartiges Gefäß gebildet wurde. Auf diese Scheidewand goß ich eine gemischte Lösung, z.B. von Gummi und Zucker, bis zur Höhe eines haben Zolles, und ließ dann das Instrument auf einer beträchtlichen Menge Wassers schwimmen, die in einem Becken enthalten war. Innerhalb 24 Stunden diffundirten drei Viertel des Zuckers, und so frei von Gummi, daß er von Bleiessig kaum getrübt ward und bei Verdunstung des (außerhalb des Instruments befindlichen) Wassers auf einem Sandbade krystallisirte. Die ungleiche Wirkung der Scheidewand, welche diese Trennung hervorbrachte, scheint auf Folgendem zu beruhen. Der krystalloïdische Zucker vermag aus der wasserhaltigen colloïdalen Scheidewand Wasser auszuziehen und erhält somit ein Medium für die Diffusion; das colloïdale Gummi hingegen vermag das Wasser derselben Scheidewand wenig oder gar nicht abzusondern, und öffnet daher nicht die Thür zu seiner Entweichung durch Diffusion, wie es der Zucker thut. Diese trennende Wirkung der colloïdalen Scheidewand kann man mit dem Namen Dialyse bezeichnen. Ich habe die Dialyse zur Darstellung verschiedener Colloïde angewandt. Ich brachte z.B. die gemischte Lösung, welche man durch Eingießen von kieselsaurem Natron in mit Salzsäure angesäuertes Wasser erhält, auf die oben erwähnte Scheidewand von Pergamentpapier, und ließ sie in Wasser diffundiren, welches mehrmals erneuert wurde. Nach Verlauf von fünf Tagen fanden sich sieben Achtel der angewandten Kieselsäure im flüssigen Zustand auf der Scheidewand, und so frei von Salzsäure und Chlornatrium, daß sie keinen Niederschlag mit saurem salpetersaurem Silber gaben. Gewöhnliches Thonerdehydrat und die von Crum entdeckte Modification desselben (Al² O³, 2HO), wurden durch dialysirende Lösungen dieser Oxyde in dem Chlorid und dem Acetat desselben Metalles löslich erhalten. – Die Varietäten des Berlinerblaus wurden durch Dialysirung ihrer Lösung in kleesaurem Ammoniak im löslichen Zustande erhalten, wobei das letztere Salz fortdiffundirte. Eine Lösung von arabischem Gummi (gummisaurem Kalk), nach Zusatz von Salzsäure diffundirt, gab sofort die reine Fremy'sche Gummisäure. Eiweiß erhielt ich löslich im Zustande der Reinheit, indem ich es mit einem Zusatz von Essigsäure diffundirte. Caramel von Zucker, durch wiederholte Fällung mit Alkohol und nachherige Dialyse gereinigt, enthält mehr Kohlenstoff als irgend einer der von Gélis untersuchten caramelartigen Körper; er bildet im concentrirten Zustande eine zitternde Gallerte und erscheint entschieden colloïdal. Der Caramel hat, wie alle Colloïde, eine lösliche und eine unlösliche Modification. Die letztere wird wieder löslich durch successive Wirkung von Alkali und Essigsäure, und nachherige Dialyse. Die Dialyse erweist sich höchst nützlich zur Abscheidung der arsenigen Säure und anderer Metallgifte von organischen Flüssigkeiten. Entfasertes Blut, Milch und andere organische Flüssigkeiten, mit einigen Milligrammen arseniger Säure versetzt und auf die Scheidewand von Pergamentpapier gebracht, theilten den größeren Theil der arsenigen Säure im Verlauf von 24 Stunden dem Wasser außerhalb des Siebes mit. Das Diffusat war so frei von organischer Substanz, daß man die arsenige Säure daraus leicht durch Schwefelwasserstoff fällen und quantitativ bestimmen konnte. Das Eis scheint bei seinem Schmelzpunkt oder in der Nähe desselben eine colloïdale Substanz zu seyn, und zeigt einige Aehnlichkeit mit fester Gallerte hinsichtlich der Elasticität und der Neigung zu spalten und beim Contact sich wieder zu vereinigen. Die Betrachtung der Eigenschaften gelatinöser Colloïde scheint zu zeigen, daß die Osmose im Wesentlichen eine Dehydration der gelatinösen Scheidewand unter Einflüssen von katalytischem Charakter ist, und daß das Phänomen nicht auf Diffusion beruht. Die colloïdale Scheidewand vermag sich beim Contact mit reinem Wasser stärker zu hydratiren als beim Contact mit alkalischer Lösung. Colloïdale Scheidewände, die in Folge des Contactes mit verdünnter Säure oder verdünntem Alkali angeschwollen sind, scheinen durch ihren ungewöhnlich hohen Grad von Hydratirung eine größere Empfindlichkeit für die Osmose zu erlangen.