LIX. Ueber die Herstellung phosphorfreier Zündhölzer; von Dr. Wiederhold. (Fortsetzung und Schluß der Abhandlung in Bd. CLXI S. 221 u. 268.) Wiederhold, über die Herstellung phosphorfreier Zündhölzer. III. Versuchsreihe. Die dritte von mir angestellte Versuchsreihe bezieht sich auf die Untersuchung der Zündmassen, welche aus chlorsaurem Kali, grauem Schwefelantimon und verschiedenen salpetersauren Salzen, nämlich aus salpetersaurem Bleioxyd, salpetersaurem Kali und salpetersaurem Baryt zusammengesetzt wurden. Der entschieden günstige Einfluß, welchen der Zusatz von PbO, NO⁵ auf die leichte Entzündlichkeit einer Mischung von KO, ClO⁵ und SbS³ ausübt, kann nicht allein dem Umstande zugeschrieben werden, daß das PbO, NO⁵, sowie die anderen salpetersauren Salze Sauerstoff für die Oxydation des SbS³ abzugeben vermögen, sondern die betreffende Wirkung muß in dem Auftreten eines verwickelten chemischen Processes begründet seyn. Erhitzt man nämlich KO, ClO⁵ und PbO, NO⁵, so bildet sich PbO² freies Cl und freier O. Das Nähere hierüber behalte ich mir vor später mitzutheilen. – Die Gewichtsverhältnisse wurden zuerst in der durch die folgenden Formeln veranschaulichten Betrachtungsweise gewählt. Die Beseitigung der auftretenden SO² sollte durch PbO² geschehen, welches sich nach den in der ersten Versuchsreihe gemachten Erfahrungen in dieser Richtung wirksamer gezeigt hatte als MnO². a) KO, ClO⁵ + SbS³ + PbO, NO⁵ = KCl + SbO³ + PbO + NO² + 3SO². Es ist hierbei nicht darauf Rücksicht genommen, daß NO² Sauerstoff aus der Luft aufnimmt und sich in NO⁴ verwandelt, daß diese unter Mitwirkung des atmosphärischen Wassergases einen Theil der SO² in SO³ verwandelt, welche sich wiederum mit einem Theil des PbO zu PbO, SO³ verbindet. Ich glaube, daß für diese Umsetzung beim Abbrennen des Hölzchens nicht die nöthige Zeit vorhanden ist, obwohl sich nachweisbar, bei der Art, wie zum Zwecke der Untersuchung der Verbrennungsproducte die gebildeten Gase unter einer Glasglocke zusammengehalten werden, SO³ bildet. b) KO, ClO⁵ + SbS³ + PbO, NO⁵ + 3PbO²= KCl + SbO³ + PbO + 3PbO, SO³ + NO². Die Formeln für die Einführung der beiden anderen salpetersauren Salze in die Zündmasse sind dieselben, man hat nur an die Stelle von PbO, NO⁵, das KO, NO⁵ und BaO, NO⁵ zu setzen. a. Chlorsaures Kali 10    Theile. graues Schwefelantimon 13,7     „ salpetersaures Bleioxyd 13,4     „ Gummi   4        „ Die Entzündungstemperatur dieser ziemlich hygroskopischen Masse liegt zwischen 127 und 135° C. Der nach der Verbrennung, die von der Bildung von SO², NO⁴ (SO³) und CO² begleitet war, gebliebene feste Rückstand enthält viel SbS³ und SbS³, SbO³; KO, SO³; KCl; PbO; PbO, SO³; SbO³, SbO⁵; C und SbCl³ wahrscheinlich in Verbindung mit SbO³Um Mißverständnisse zu vermeiden, muß ich wohl bemerken, daß die Formeln für die zusammengesetzten Körper, die nur der Kürze in der Schreibart wegen gewählt wurden, nicht so zu verstehen sind, daß sie auch zugleich das Zahlenverhältniß, in dem beide Körper stehen, repräsentiren, so daß z.B. SbCl³, SbO³ auch 2SbCl³, 3SbO³ seyn kann. Diese Ermittelung würde in den meisten Fällen von einer quantitativen Analyse abhängen, die aus den in der Einleitung angeführten Gründen überall nicht stattfand., letztere in geringster Menge. Auf der Frictionsmaschine wurden + Resultate erhalten bei III b; IV a und X a. Nach dem Stehen im Keller entzündeten sich die Hölzer, wiederum getrocknet, bei III b; VI b; X a und b. b. Chlorsaures Kali 10    Theile. graues Schwefelantimon 13,7     „ salpetersaures Bleioxyd 13,4     „ Bleisuperoxyd 29,1     „ Gummi   6        „ Die Masse ist weniger hygroskopisch, und entzündet sich bei 180 bis 210° C. Beim Abbrennen der Masse entwickelt sich nur wenig SO², die durch den Geruch nicht wahrzunehmen ist, da sie durch die gleichzeitig auftretende NO⁴ verdeckt wird. Die Verbrennungsrückstände bestehen aus: KO, SO³ (sehr viel); KCl; SbS³ (wenig); PbS (viel); PbO; PbO, SO³; SbO³ und SbO³, SbO⁵ (gering). Auf der Maschine trat nur bei IV a eine Entzündung der Masse ein. Die bei diesen Combinationen erhaltenen Resultate sind im Allgemeinen ungünstig, besonders aber im Vergleich mit den phosphorfreien Zündhölzern aus der Fabrik von Kummer u. Günther in Königswalde, deren Masse die nämlichen Bestandtheile, jedoch in anderen Gewichtsverhältnissen, enthält. Die Zusammensetzung dieser Zündmasse ist nicht constant, was sich durch genaue und gut stimmende Analysen constatiren läßt. Es mögen diesem Umstande verschiedene Ursachen zu Grunde liegen, deren Kenntniß nicht ohne Interesse ist. Einmal ist begreiflicherweise bei der fabrikmäßigen Darstellung die Mischung nicht immer genau dieselbe, und zweitens, was von größerer Wichtigkeit ist, erleidet die Zündmasse der genannten Fabrik eine im Laufe der Zeit fortschreitende Zersetzung. Ich habe in verschiedenen Zeiten und aus verschiedenen Bezugsquellen Zündhölzer erhalten, bei welchen die Farbe der Masse von Schwarz mit einem Stich in das Rothbraune bis zum völligen Hellgelb (Farbe des Neapelgelb) variirte. – Die Zündhölzer mit den gelben Köpfchen hatten eine Zersetzung erlitten, in Folge deren sich eine Verbindung des Bleioxydes mit dem Antimon (resp. SbO³) in nicht weiter ermitteltem Verhältnisse gebildet hatte. In dem Grade der Entzündlichkeit standen dieselben auch denen mit schwarzen Köpfchen nicht wenig nach. Zündhölzer, die nur chlorsaures Kali, Schwefelantimon und salpetersaures Blei enthielten, wie ich in der ersten Abhandlung angegeben, habe ich käuflich nicht wieder erhalten können. Ich muß es dahin gestellt seyn lassen, ob die Fabrik ihre Vorschrift in der Zeit abgeändert hat, oder ob durch eine unvollständige Mischung (namentlich durch Absetzen) das specifisch schwerere PbO², welches bei den nachfolgenden Analysen constant gefunden wurde, zufällig sich in der von mir zuerst untersuchten Masse nicht vorfand. Eine ziemlich gut stimmende Analyse, nach welcher Zündhölzer dargestellt wurden, welche die gleichen Eigenschaften zeigten, wie der Rest der in derselben (500 Stück) Schachtel war, ergab folgende Zusammensetzung: Chlorsaures Kali   30,13 7,5 Theile. graues Schwefelantimon   32,08 8,0     „ Bleisuperoxyd   28,52 7,1     „ salpetersaures Bleioxyd     5,34 1,3     „ Gummi     4,07 1,0     „ –––––– 100,14 Was hier als PbO² angeführt wird, ist nicht reines PbO², sondern, da die Fabrik die sogenannte oxydirte Mennige – d.h. ein Gemisch von PbO², PbO, NO⁵ und zum Theil unzersetzter Mennige – anwendet, einvariables Gemenge von PbO² und Mennige. Es gewinnt nach dieser Analyse den Anschein, daß das Recept der Fabrik, vielleicht von einfacherer Form, besteht aus: Chlorsaurem Kali 8 Theile. grauem Schwefelantimon 8     „ oxydirter Mennige 8     „ Gummi 1     „ Die Entzündungstemperatur dieser wenig hygroskopischen Masse liegt zwischen 154 und 158° C. Die Verbrennungsproducte der nach der Analyse hergestellten Zündmasse bestanden neben der Bildung von NO⁴, SO² (und SO³) aus: SbO³; SbS³, SbO³; SbS³; KO, SO³; KCl; SbCl³ (mit SbO³); SbO³, SbO⁵ Spuren; PbO; PbO, SO³. Die in der Fabrik dargestellten Zündhölzer lieferten auf der Frictionsmaschine + Resultate bei: I a und b; III a und b; IV a und b; V a und b; VII a und b; VIII a u. b; IX b; X a (b zweifelhaft); XI a und b. Während des Stehens im Keller waren diese Zündhölzer so feucht geworden, daß sie sich durchaus nicht entzündeten. Nach dem Trocknen bemerkte man auf der Oberfläche von vielen einen gelben Anflug, ein Zeichen, daß die Zersetzung der Masse durch den Einfluß der Feuchtigkeit bewirkt, resp. eingeleitet wird. Nach dem Trocknen ergaben die Hölzer + Resultate bei: I a und b; III a und b; IV a und b; VI a und b; VII a; IX b; XI a und b. Die Zündmasse einer Schachtel Hölzchen mit gelben Köpfchen enthielt nach einer Analyse: 59 Proc. in Wasser lösliche, und 41 Proc. in Wasser unlösliche Bestandtheile, was eine nicht unerhebliche Verschiedenheit von der ersten schwarzen Zündmasse documentirt. Die Entzündungstemperatur der gelben Zündhölzchen liegt zwischen 177 und 189° C. Auf der Frictionsmaschine erhält man + Resultate bei: III a und b; IV a und b; V a und b; VIIa; IXb; XIa und b. Nach dem Stehen im Keller und nachherigem Trocknen hatten sich die Hölzer, wahrscheinlich durch Auswittern von KO, CLO⁵ etwas verbessert, sie zündeten bei: I a; IIIa und b; IV a und b; V a und b; VI a; IX a und b; XI a und b. Durch die Zersetzung wird die Cohärenz der Masse, die bei der schwarzen Grundmasse nicht beträchtlich ist, vermehrt. Das Ergebniß dieser Prüfungen ließ keinen Zweifel übrig, daß die nach den Formeln gewählten Gewichtsmengen nicht auch zugleich die geeignetsten sind, um den größten Grad von Leichtentzündlichkeit zu erreichen. Um die zur Erzielung dieser Eigenschaft erforderlichen Gewichtsverhältnisse zu ermitteln, wurde eine Reihe von Proben angestellt und zwar, da es nach den mit den Kummer- und Günther'schen Zündhölzern gemachten Erfahrungen nahe zu liegen schien, daß ein größerer Gehalt an KO, ClO⁵ die leichtere Entzündlichkeit der Masse wesentlich bedinge, in der Art, daß das relative Verhältniß des SbO³ und PbO, NO⁵ beibehalten und nur die Menge des KO, ClO⁵ allmählich erhöht wurde. In dieser Weise wurde solange fortgefahren, bis in den Verbrennungsproducten weder unzersetztes SbS³ noch C als Ausdruck einer unvollständigen Oxydation des Gummis nachzuweisen war. Die Menge des Gummis wurde entsprechend 10 Proc. der Gesammtmenge der einzelnen Bestandtheile erhöht. Von den zahlreich angestellten Versuchen theile ich zur Veranschaulichung nur die folgenden mit. Diejenige Vorschrift, bei welcher vollständige Oxydation des SbS³ und des Gummis stattfand, lautet: 1) Chlorsaures Kali 40    Theile. graues Schwefelantimon   6,8    „ salpetersaures Bleioxyd   6,7    „ Gummi   5       „ Entzündungstemperatur = 134° – 151° C. Der Rückstand bei der Verbrennung bestand aus: KO, SO³; KCl; unzersetztem KO, ClO⁵; SbO³; SbO⁵; PbO; PbO, SbO³; PbO, SO³; PbO, NO⁵. Die Masse entzündete sich nur bei der Vorprüfung. 2) Chlorsaures Kali 27    Theile. graues Schwefelantimon   6,8    „ salpetersaures Bleioxyd   6,7    „ Gummi   4,5    „ Entzündungstemperatur = 140° – 148° C. Die Verbrennungsrückstände enthielten: SbS³ und SbS³, SbO³ sehr wenig; SbO³, SbCl³ gering; viel KO, SO³; KCl; PbO; SbO³; (SbO⁵SbO³); SbO³, PbO; PbO, SO³. Die Masse konnte nur bei der Vorprüfung zur Entzündung gebracht werden. 3) Chlorsaures Kali 13,6 Theile. graues Schwefelantimon   6,8    „ salpetersaures Bleioxyd   6,7    „ Gummi   3       „ Entzündungstemperatur = 132 – 142° C. Der bei der Verbrennung gebliebene Rückstand enthielt: SbS³; SbO³, SbS³; KO, SO³; KCl; SbO³; PbO; PbO, SO³; Spuren von C und SbO⁵. Auf der Maschine wurden + Resultate erhalten bei: IVb; Va und b; VI a und b; VIII a; IX a und b; Xb; XIb . 4) Chlorsaures Kali 6,8 Theile. graues Schwefelantimon 6,8    „ salpetersaures Bleioxyd 6,7    „ Gummi 2       „ Entzündungstemperatur 134 – 137° C. Die Verbrennungsproducte enthielten außer den constanten CO², SO², NO⁴ und SO³ auch KO, SO³; KCl; SbS³; SbS³, SbO³; SbO³; SbCl³ (SbO³), PbO; PbO, SO³; in geringster Menge C, SbO⁵ und PbO, NO⁵. Diese Zündmasse entzündete sich auf allen Reibflächen mit Ausnahme von II a und b. Während des Stehens im Keller trat beim Reiben keine Entzündung ein, nach dem Trocknen dagegen bei: VI a und b; VII b; VIII a und b; IX a und b; X a und b; XI a und b. Die letzte Composition ist demnach die leichtentzündlichste; sie besitzt auch die größte Cohärenz, während dieselbe bei den anderen Massen mit dem größeren Gehalt an KO, ClO⁵ sich stetig vermindert. Vergleicht man dagegen die in der später folgenden Tabelle über die Hygroskopität ermittelten Werthe, so wird man finden, daß dieselbe mit dem Zurücktreten des PbO, NO⁵ sich stetig vermindert. Bei der Abänderung der Gewichtsverhältnisse habe ich mir noch die andere Aufgabe gestellt, zu ermitteln, wie weit man den Gehalt an PbO, NO⁵ verringern könne, um noch günstige Resultate zu erhalten. Ich theile hier nur die Vorschrift mit, bei welcher ich in der gedachten Richtung stehen bleiben zu müssen glaubte. 5) Chlorsaures Kali 5    Theile. graues Schwefelantimon 6,8    „ salpetersaures Bleioxyd 1,6    „ Gummi 1,5    „ Entzündungstemperatur = 128 – 131° C. Die Verbrennungsproducte bestanden aus: SbS³ (viel); SbO³; PbO; PbO, SO³; KO, SO³; KCl; C. Auf der Maschine erhielt ich positive Resultate bei: VI a und b; VII a; VIII a; X a und b; XI a und b. Nach dem Stehen im Keller und Trocknen bei: IV a; VII a; VIII b. Es übertrifft, wie eine Vergleichung mit den aus der folgenden Versuchsreihe erhaltenen Resultaten ergibt, diese Zündmasse kaum die besten nur aus KO, ClO⁵ und SbS³ bestehenden Compositionen. Resumiren wir kurz, so ist die Entzündungstemperatur bei den PbO, NO⁵ haltigen Zündmassen im Allgemeinen niedriger als bei allen früher besprochenen. Die Entzündlichkeit läßt sich zu einem allen Anforderungen entsprechenden Grade steigern, dagegen sind die Zündmassen (die Kummer- und Günther'sche am wenigsten) hygroskopisch und ermangeln einer wünschenswerten Cohärenz. Das erheblichste Bedenken aber, welches man gegen diese Zündmassen geltend machen kann, liegt in dem Umstande, daß sie, wie die Kummer- und Günther'sche Zündmasse lehrt, unter gewissen Umständen einer Zersetzung unterworfen sind, in Folge deren sie mehr oder weniger unbrauchbar werden. Die nach den Formeln 1 und 2 zusammengesetzten Vorschriften Nr. 6 und 7, welche statt PbO, NO⁵, KO, NO⁵ und BaO, NO⁵ enthielten, lieferten nur bei der Vorprüfung ein + Resultat. 8) Wurde die Zusammensetzung entsprechend der Vorschrift Nr. 4 abgeändert, so erhielt man bei den Zündhölzern mit KO, NO⁵ + Resultate bei: IV a und XI b. Entzündungstemperatur = 178 – 192° C. Die Verbrennungsproducte enthielten: SbS³ viel; (SbO³, SbO⁵); SbCl³ (SbO³); KO, SO³; KCl; C Spuren. 9) Bei der in derselben Weise zusammengesetzten BaO, NO⁵ enthaltenden Masse wurden etwas bessere Resultate erhalten. Die Zündhölzer entzündeten sich bei: Va; VIIIa; Xa und XI a. Entzündungstemperatur = 190 – 197° C. In den Verbrennungsproducten findet sich: SbS³; SbO³; SbCl³ (SbO³) viel; KCl; KO, SO³; BaS Spuren; BaO, SO³; geringe Mengen von C und SbO⁵. Ist die Entzündungstemperatur sowie die Cohärenz bei diesen letzten zwei Massen auch größer, die Hygroskopität geringer als bei den entsprechenden PbO, NO⁵ haltigen Zündsätzen, so sind die auf der Frictionsmaschineerhaltenen Resultate doch verhältnißmäßig so ungünstig, daß eine weitere Untersuchung sich nicht lohnen dürfte. Aus den in der ersten Versuchsreihe angestellten Untersuchungen gieng hervor, daß nur bei Anwendung von SbS³ und PbO, S²O² brauchbare und Erfolg versprechende Resultate gewonnen wurden. Die explosiven Mischungen aus KO, ClO⁵ und SbS³ sind verhältnißmäßig alt; die Anwendung des PbO, S²O² wurde zuerst von Scoebir Wagner's Jahresbericht für 1859 S. 703. vorgeschlagen. – Mit den in der ersten Versuchsreihe erhaltenen Resultaten war aber auch nicht bewiesen, daß die nach den dort aufgestellten Formeln gewählten Gewichtsverhältnisse auch zugleich diejenige Zusammensetzung repräsentiren, bei welcher sich die Masse am leichtesten entzündet. Um diese Lücke zu ergänzen, habe ich noch zwei Versuchsreihen angestellt, und in diesen wie in der dritten Versuchsreihe, die Gewichtsverhältnisse so lange modificirt, bis in den Verbrennungsrückständen kein unzersetzter Körper, also kein C und kein SbS³ und PbS nachzuweisen war. IV. Versuchsreihe. 1) Chlorsaures Kali 15  Theile. graues Schwefelantimon   9,0    „ Gummi   2,5    „ Entzündungstemperatur = 168 – 182° C. Bei der Verbrennung der Masse entwickelte sich wie bei allen Zündsätzen in dieser Versuchsreihe viel SO². Der Rückstand bestand aus SbS³ (ziemlich viel), SbO³; SbCl³ (SbO³); SbS³, SbO³; KO, SO³; KCl; C sehr geringe Mengen. Auf der Maschine wurden + Resultate erhalten bei: IV a und b; IX a und b; X a und b; XI b. Während des Stehens im Keller kann diese Zündmasse durch die Vorprüfung entzündet werden, nach dem Trocknen auf der Maschine bei: IV a; V a; IX a; X b. 2) Chlorsaures Kali 4 Theile. graues Schwefelantimon 2    „ Gummi 1    „ Diese Mischung wurde nach einer Analyse, welche ich von älteren schwedischen Frictionszündhölzern (Patenterade Snällsticker tillverkade rid J. S. Bagges et Cie, kemiska Fabrik i Stokholm) gemacht habe, hergestellt. Entzündungstemperatur = 180 – 199° C. Die Verbrennungsproducte stimmten mit der vorigen Zündmasse, soweit dieß durch qualitative Analyse festzustellen war, überein. Auf der Maschine wurden keine bestimmten +, sondern nur zweifelhafte Resultate erhalten; es entzündete sich von vielen Hölzchen hin und wieder eins bei VII a und b, und bei X a und b. 3) Chlorsaures Kali 20,4 Theile. graues Schwefelantimon   3,4    „ Gummi   2,5    „ Entzündungstemperatur = 176 – 204° C. Die Verbrennungsproducte sind im Allgemeinen gleich denen der vorigen Zündmasse, nur läßt sich das Auftreten von SbO⁵ beobachten. 4) Chlorsaures Kali 23,0 Theile. graues Schwefelantimon   3,4    „ Gummi   3,0    „ Entzündungstemperatur = 196 – 211° C. In den Verbrennungsproducten tritt die Menge des SbS³ auffallend zurück, sonst stimmen dieselben im Allgemeinen mit denen der vorigen Masse überein. 5) Chlorsaures Kali 27,2 Theile. graues Schwefelantimon   3,4    „ Gummi   3,5    „ Entzündungstemperatur = 198 – 200° C. In den Verbrennungsproducten ist SbS³ und O nicht mehr wahrnehmbar. Dagegen enthalten dieselben neben den bei den vorigen Massen vorkommenden Körpern noch unzersetztes KO, ClO⁵. Bei den drei letzten Vorschriften konnte nur bei der Vorprüfung ein + Resultat erzielt werden. Die Cohärenz derselben hatte so weit abgenommen, daß sie sich leicht abbröckeln ließen. Vergleicht man die in dieser Versuchsreihe erhaltenen Resultate zusammengenommen mit der Vorschrift Nr. 1 der I. Versuchsreihe, so wird man rücksichtlich der Entzündlichkeit der Vorschrift 1, IV. Versuchsreihe, den Vorzug geben. (Der Schluß folgt im nächsten Heft.)