XIV. Zur quantitativen Bestimmung der Schwefelsäure in ihren Verbindungen mit den Alkalien, namentlich bei Anwesenheit von viel Alkalisalzen; von Franz Stolba in Prag. Stolba, über die quantitative Bestimmung der Schwefelsäure in ihren Verbindungen mit den Alkalien. Es ist eine bekannte Thatsache, daß eine genaue Bestimmung der Schwefelsäure in ihren Alkalisalzen namentlich dann mit vielen Schwierigkeiten verbunden ist, wenn sie bei Anwesenheit größerer Quantitäten fremder Salze, auch wenn es nm Alkalisalze sind, ausgeführt werden soll. Gerade der letztere Fall, nämlich die Bestimmung der Schwefelsäure bei Anwesenheit größerer Quantitäten von Alkalisalzen, kommt sehr häufig vor, da man insbesondere in den Schwefelmetallen und manchen organischen schwefelhaltigen Verbindungen die Bestimmung des Schwefels durch die Ueberführung in Schwefelsäure vermittelt, was auf trockenem oder nassem Wege ausgeführt, namhafte Mengen oxydirender Alkalisalze erfordert. Die über diesen Gegenstand vorliegenden Versuche haben gelehrt, daß man alsdann beinahe stets einen merklichen Ueberschuß an Schwefelsäure erhält, und daß selbst eine wiederholte Behandlung des erhaltenen schwefelsauren Baryts, vor oder nach dem Glühen, mit Salzsäure selten genügt. Bei der hohen Wichtigkeit des Gegenstandes für so viele directe und indirecte Bestimmungen und Scheidungen schien es nicht überflüssig zu seyn. Versuche anzustellen, ob sich diese Fehlerquellen nicht auf eine einfache Art beseitigen ließen. Gestützt auf die Erfahrung, daß es wesentlich Nitrate und Chloride des Baryts und der Alkalien sind, welche dem gefällten schwefelsauren Baryt so hartnäckig anhängen, kam ich auf die Vermuthung, daß sich die Entfernung derselben werde leichter erzielen lassen, wenn der Niederschlag, der Siedhitze nahe, mit einem Metallsalze behandelt wird, welches große Neigung hat, sich mit den betreffenden Chloriden und Nitraten umzusetzen, und auf den schwefelsauren Baryt nicht lösend einwirkt. Zu dieser Anwendung schien mir essigsaures Kupferoxyd am geeignetsten zu seyn, da es bekannt ist, mit welcher Begierde sich das Kupfer mit Chlor und sein Oxyd mit Salpetersäure verbindet, und da auch die durch Umsetzung entstehenden essigsauren Salze des Baryts und der Alkalien sich durch leichte Löslichkeit auszeichnen. Diese Vermuthung hat sich, durch eine Reihe vergleichender Versuche geprüft, vollkommen bestätigt, wie die später folgenden Belege nachweisen. Ueber die Versuche selbst muß ich im Allgemeinen Folgendes bemerken: Zu den Bestimmungen diente mir reines schwefelsaures KaliReines schwefelsaures Kali läßt sich aus reinem salpetersaurem Kali am bequemsten darstellen, indem man dasselbe in einem blanken schmiedeeisernen Tiegel über den Schmelzpunkt erhitzt, und in dasselbe reinen Schwefel so lange einträgt, bis die jedesmal eintretende glänzende Verbrennung gänzlich aufhört. Man löst in heißem Wasser auf und krystallisirt. Dieß Verfahren ist besser, als eine wiederholte Krystallisation des im Handel vorkommenden, bis 12 Proc. und darüber schwefelsaures Natron haltenden sogenannten reinen schwefelsauren Kalis. und Natron. Des Vergleiches wegen wurde zunächst in diesen Salzen der Gehalt an Schwefelsäure auf gewöhnliche Art mittelst Chlorbaryum bestimmt und der Niederschlag durch sorgfältigstes Auswaschen bei Siedhitze mittelst Decantation bis zum völligen Aufhören jeder Baryt- und Chlorreaction gereinigt. Das sonst so unangenehme Durchlaufen trübender Theile verhinderte die Vorsicht, das Filter nur etwa zur Hälfte zu füllen, da das Abfließen einer trüben Flüssigkeit bei dem durch Kochen cohärent gewordenen schwefelsauren Baryt meist nur davon herrührt, daß die Theilchen desselben, die so leicht am Filter emporsteigen, den Rand erreichen und vom Waschwasser weggespült werden; füllt man das Filter nur theilweise an, so wird dieß verhindert. Eine andere nothwendige Vorsicht ist die, den schwefelsauren Baryt beim Glühen anfänglich nur sehr vorsichtig zu erhitzen; denn erhitzt man rascher, so wirbeln, wie bei der Kieselerde, Theilchen des zwar schweren, aber sehr fein zertheilten Pulvers in die Höhe und bedingen einen Verlust. Unter Umständen kann auch eine theilweise Reduction des schwefelsauren Baryts erfolgen, nämlich dann, wenn man bei Anwendung fehlerhaft construirter Gaslampen durch vielen Gebrauch matt gewordene Platintiegel verwendet und nicht hoch genug über der Lampe erhitzt. Eine solche stattgefundene Reduction erkennt man am röthlichen Ansehen der geglühten Masse und der Entwickelung von Schwefelwasserstoff mittelst Säuren. Die mit aller Sorgfalt angestellten Bestimmungen ergaben mir bezüglich der reinen Alkalisulfate Folgendes: Im schwefelsauren Kali läßt sich auf obige Art die Schwefelsäure mit Genauigkeit bestimmen; so lieferte 1 Grm. KaO, SO³ darnach 1,338 BaO, SO³, woraus (Ba = 68,48) folgt SO³ = 45,906 Proc., während die Theorie 45,92 verlangt; 0,745 KaO, SO³ lieferten 0,996 BaO, SO³, woraus 45,87 Proc. SO³; der schwefelsaure Baryt enthielt nur sehr geringe Spuren anderer Stoffe. Ganz dasselbe Resultat wurde erhalten, wenn die Fällung noch nachträglich, wie im Folgenden angegeben wird, mit essigsaurem Kupferoxyd behandelt wurde. Dagegen gelang es mir nicht, im schwefelsauren Natron auf gewöhnliche Art die theoretisch verlangte Menge von Schwefelsäure zu erhalten; ich erhielt trotz aller Sorgfalt, zu hohe Resultate. So lieferte: 1 Grm. NaO, SO³ an BaO, SO³ = 1,650, entsprechend 56,611 Proc. SO³ 1 Grm. „ „ = 1,655 „ 56,783 „ „ 0,5 Grm. „ „ = 0,825 „ 56,611 „ „ während die Theorie 56,34 Proc. verlangt. Wurde die Fällung jedoch früher mit 40–50 Kub. Cent. Kupferlösung etwa 15 Minuten bei Siedhitze digerirt, nachdem sie vorher bis zum Aufhören der Barytreaction ausgewaschen worden war, so wurden mit der Theorie besser übereinstimmende Resultate erhalten und der schwefelsaure Baryt war nun rein. So lieferten nun: 1    Grm. NO, SO³ an BaO, SO³ = 1,641, entsprechend SO³ = 56,302 Proc. 0,5 Grm. „ „ = 0,822 „ „ = 56,402    „ Bezüglich des verwendeten essigsauren Kupferoxydes muß Folgendes angegeben werden. Ich wandte das käufliche neutrale, große schief rhombische Säulen bildende Salz an. Dieses war ziemlich rein, indem es nur Spuren von Schwefelsäure und Eisenoxyd enthielt. Zur Beseitigung der ersteren wurde das Salz im kochenden Wasser gelöst, mit etwas Essigsäure und mit soviel Tropfen Chlorbaryumlösung versetzt, daß das Filtrat eine schwache Barytreaction zeigte. Nach einigem Kochen, um den Niederschlag cohärent zu machen, wurde die Lösung abfiltrirt. Sie setzte beim Erkalten Krystalle ab; die überstehende kaltgesättigte Lösung wurde verwendet. Der kleine Zusatz von Chlorbaryum hat jedoch nicht allein den Zweck, ein von Schwefelsäure freies Salz zu erhalten, welches man sich durch wiederholte Krystallisation leicht verschaffen könnte, sondern es dient auch dazu, sich von einer etwaigen geringen Löslichkeit des schwefelsauren Baryts in derselben unabhängig zu machen. Versuche haben nämlich ergeben, daß die so erhaltene Flüssigkeit für sich oder nach Zusatz von Wasser und Essigsäure, mit reinem schwefelsauren Baryt gekocht und heiß filtrirt, ein Filtrat lieferte, welches vollkommen klar war und blieb, woraus zu ersehen ist, daß falls auch der schwefelsaure Baryt in derselben etwas löslich wäre, die Löslichkeit beim Kochen nicht gesteigert wird. Da nun die Flüssigkeit bei Beseitigung ihres ganzen Schwefelsäuregehaltes mit dem schwefelsauren Baryt in Berührung kam, so hatte sie, falls der Niederschlag darin etwas löslich wäre, Gelegenheit sich zu sättigen und es war deßhalb, und wegen ihres Verhaltens in der Kochhitze, kein Verlust an schwefelsaurem Baryt bei der Digestion zu befürchten. Die Art der Anwendung dieser Lösung war folgende: Eine genau gewogene Menge des reinen Alkalisulfates wurde gelöst und diese Lösung mit der eines bedeutenden bestimmten Ueberschusses verschiedener Alkalisalze, meist Chloride, Nitrate oder Chlorate, da man es bei Bestimmungen mit diesen zu thun hat, gemischt. Konnten die letzteren Salze nicht chemisch rein, also vollkommen frei von Schwefelsäure verwendet werden, so wurde ihre Lösung durch Fällung mit der genügenden Menge Chlorbaryumlösung bei Siedhitze von der Schwefelsäure befreit, und das Filtrat verwendet. In dieser Flüssigkeit wurde nun nach dem Ansäuern mit Salzsäure der Gehalt an Schwefelsäure zunächst auf gewöhnliche Art bestimmt. Das Aussüßen des Niederschlages wurde durch mit Filtration verbundene Decantation bei Siedhitze ausgeführt und so lange fortgesetzt, bis das Filtrat keine Spur einer Baryt- oder Chlorreaction zeigte. Wurde nun des Vergleiches wegen der schwefelsaure Baryt geglüht und gewogen, so ergab sich stets bei der Berechnung auf Schwefelsäure ein Ueberschuß von etwa 0,6 bis 1 Proc., welcher bei den Natronsalzen stets größer war als bei den Kalisalzen. So groß jedoch, wie ihn Andere angaben, fand ich ihn nicht, wahrscheinlich in Folge des äußerst sorgfältigen Aussüßens. War der Niederschlag jedoch so weit, oder nur bis zum Aufhören der Barytreaction (die Chlorreaction dauert länger) ausgesüßt, so wurde er nun mit einer genügenden Menge Kupferlösung, meist 40–50 Kub. Centm. versetzt, etwas Wasser zugesetzt und mit so viel reiner Essigsäure angesäuert, daß sich bei einer 10–15 Minuten dauernden Digestion nahe der Siedhitze durch Verflüchtigung der Essigsäure kein basisches Salz niederschlagen konnte. Sollte sich jedoch wegen Mangel an Essigsäure basisches Kupferfalz gefällt haben, was man am Boden des Gefäßes am leichtesten erkennt, so muß man frische Essigsäure zusetzen und von Neuem digeriren, da Versuche ergeben hatten, daß man sonst (nach Beseitigung des basischen Salzes mittelst Salzsäure) dasselbe Resultat erhält, wie ohne Anwendung des Kupfersalzes, weil das basische Salz den schwefelsauren Baryt einhüllt und sonach vor der Einwirkung schützt. Während der Digestion wurde der Niederschlag durch fleißiges Umrühren oder Umschwenken mit der Kupferlösung in innige Berührung gebracht. Nach dem Abfiltriren und Aussüßen mit heißem Wasser zeigte es sich, daß das Papier auch bei Anwesenheit von Essigsäure blau gefärbt blieb, welche Färbung sich jedoch durch Betupfen des Filters mit einigen Tropfen Salzsäure leicht beseitigen ließ. Das Aussüßen wurde nun bis zum gänzlichen Aufhören der so empfindlichen Kupferreaction mittelst Blutlaugensalz fortgesetzt, der Niederschlag getrocknet, vorsichtig geglüht und gewogen. Auf diese Art erhielt ich Resultate, welche mit der Theorie und unter sich sehr nahe oder vollkommen übereinstimmten; der erhaltene schwefelsaure Baryt zeigte sich bei der Prüfung als beinahe vollkommen rein. Dasselbe Verfahren wurde auch bei Anwesenheit größerer Mengen von Chlorbaryum und salpetersaurem Baryt neben viel Alkalisalz geprüft und dasselbe Resultat erhalten, und es ist wahrscheinlich, daß es sich auch bei Anwesenheit anderer, namentlich der Kalk- und Magnesiasalze bewähren dürfte. Versuche, denselben Zweck durch Anwendung anderer Metallsalze zu erreichen, habe ich nicht angestellt. Dieses vorausgesetzt, lasse ich nun die speciellen Angaben und Belege folgen:   1) 0,5 Grm. KaO, SO³ neben 2,4 Grm. KaO, ClO⁵7,0 Grm. KaO, NO⁵ lieferten auf gewöhnliche Art, bestimmt durch Fällung mittelst Chlorbaryum, 0,677 BaO, SO³, oder auf SO³ berechnet = 46,455 Proc., statt 45,92 Proc. 2) Alles wie in 1), nur hernach mit 20 K. C. Kupferlösung und 20 K. C. Wasser 15 Minuten lang digerirt; erhalten BaO, SO³ = 0,669 und darin SO³ = 45,906 Proc. statt 45,92 Proc.   3) 0,5 Grm. KaO, SO³ neben 30 Grm. NaO, NO⁵30 Grm. NaCl30 Grm. KaO, NO⁵ lieferte auf gewöhnliche Art durch Fällung mittelst salpetersaurem Baryt an BaO, SO³ = 0,677, oder auf SO³ berechnet = 46,455 Proc. 4) Alles wie in 3), nur hernach mit 40 K. C. Kupferlösung und 10 K. C. Wasser 20 Minuten lang digerirt; erhalten BaO, SO³ = 0,688 oder SO³ = 45,838 Proc., statt 45,92 Proc. 5) Alles wie in 3), nur noch 15 K. C. einer gesättigten Lösung von salpetersaurem Baryt zugegeben und hernach mit 50 K. C. Kupferlösung und 20 K. C. Wasser 10 Minuten lang digerirt; erhalten BaO, SO³ = 0,670 oder SO³ = 45,975.   6) 0,5 Grm. NaO, SO³ neben 15 Grm. NaCl15 Grm. NaO, NO⁵ durch Fällung mittelst salpetersaurem Baryt auf gewöhnliche Art bestimmt; erhalten BaO, SO³ = 0,831 oder SO³ = 57,023 Proc., statt 56,34 Proc. 7) Alles wie in 6), nur hernach mit 50 K. C. Kupferlösung und 10 K. C. Wasser 10 Minuten lang digerirt; erhalten BaO, SO³ = 0,823 oder SO³ = 56,474 statt 56,34 Proc. 8) Alles wie in 6), nur mittelst Chlorbaryum gefällt und hernach mit 50 K. C. Kupferlösung und 10 K. C. Wasser 15 Minuten lang digerirt; erhalten BaO, SO³ = 0,822 oder SO³ = 56,385 Proc. Ganz gleiche Resultate lieferten mir einige andere Versuche, weßhalb ich sie nicht mehr anführe. Wurde der schwefelsaure Baryt statt vor dem Glühen, nach dem Glühen mit der Kupferlösung behandelt, so waren die Resultate dieselben, nur daß die Mühe größer war und leichter ein Verlust stattfinden konnte. Da es bei indirecten Bestimmungen des Kalis und Natrons aus ihren schwefelsauren Salzen sehr auf eine genaue Bestimmung der Schwefelsäure ankommt, so habe ich mich desselben Verfahrens im Gegensatz zur gewöhnlichen Methode, namentlich dann mit sehr gutem Erfolge bedient, wenn die Menge des Natrons überwiegend war. Prag, den 13. Februar 1863.