LXXIV. Beitrag zur volumetrischen Bestimmung der Gerbsäure, Gallussäure, sowie des Eisens, Mangans etc.; von Moritz Mittenzwey in Zwickau. Aus dem Journal für praktische Chemie, Bd. XCI S. 81. Mit Abbildungen. Mittenzwey, über volumetrische Bestimmung der Gerbsäure, Gallussäure, sowie des Eisens, Mangans etc. Die bekannte Eigenschaft der Gerbsäure und ihrer Verwandten, in alkalischen Lösungen den Sauerstoff der Luft zu verschlucken, gibt ein vortreffliches Mittel ihrer Bestimmung an die Hand. Die Einfachheit des Apparates und des Verfahrens mögen dasselbe namentlich der technischen Analyse empfehlen. Fig. 1., Bd. 173, S. 294 Die Luft in der beiläufig 1 1/2 Liter fassenden Flasche A communicirt mit der Atmosphäre durch die gebogenen Glasröhren b und c, deren letztere bei d sich bis auf 1 bis 1 1/2 Millim. verengt. Die Verbindung derselben durch ein mäßig langes Kautschukrohr e mit dem Quetschhahn f dient zum Verschluß. Mit dem Kork- oder besser Kautschukstopfen g kann man die Röhrenverbindung zur Füllung und Entleerung der Flasche herausnehmen. Vor der Ausführung einer Analyse ist es unbedingt erforderlich, daß die Luft in der Flasche vollständig erneuert und die Temperatur aller in Betracht kommenden Flüssigkeiten genau die des Arbeitslocales sey. Wenn die absorbirende Lauge (150 bis 250 Kubikcentim.) in der Flasche selbst vorbereitet ist, verschließt man fest, öffnet den Quetschhahn einige Augenblicke, um die eingeschlossene Luft unter den Druck der äußeren Atmosphäre zu setzen, und beschleunigt durch heftiges Schütteln die Verschluckung des Sauerstoffs, wobei man durch Umlegen eines Tuches um die Flasche jede Temperaturerhöhung durch die Handwärme vermeidet. Aus einem mit Wasser gefüllten und gewogenen Becherglase b läßt man nach jedesmaligem Schütteln Wasser zufließen, indem man Sorge trägt, daß beide Flüssigkeiten in gleichem Niveau stehen, wie es beistehende Zeichnung versinnlicht. Fig. 2., Bd. 173, S. 295 Steigt nach fortgesetztem Schütteln von b nichts mehr nach A, so ist der Versuch beendigt, und die Gewichtsdifferenz in Grammen der ersten und letzten Wägung des Becherglases gibt direct das Volum des verschluckten Sauerstoffs in Kubikcentimetern, welches nach Bedürfniß auf Gewicht bei 0° und 760 Millimet. Druck reducirt wird. Eine noch für 0,2 Grm. empfindliche Waage reicht für die Wasserwägungen vollkommen aus. I. Gerbsäure und Gallussäure. – In die Flasche kommen beiläufig 200 Kubikcentim. einer Kali- oder Natronlauge von 3 bis 5 Proc., man läßt dann 1,000 Grm. Gerb- oder Gallussäure in Papier lose gewickelt hineinfallen und verfährt wie oben beschrieben. Die Verschluckung findet anfangs äußerst rapid statt, hört aber bei Gallussäure in kurzer Zeit ganz auf, während Gerbsäure etwas mehr Zeit verlangt. 1,000 Grm. Gerbsäure absorbiren dieselbe Menge Sauerstoff als 0,700 Grm. Gallussäure, nämlich 175 Kubikcentim. bei 20° C. Zu bemerken ist hierbei, daß die größte Abweichung vom Mittel aus zwölf Versuchen für die Gerbsäure 2 Kubikcentim. und für die Gallussäure 1,2 Kubikcentim. betrug. Man kann mit Leichtigkeit 6 bis 10 Versuche gleichzeitig ausführen, und beobachtet man dabei für alle Flaschen ein gleiches Verfahren, so läßt sich die Sicherheit der Bestimmung noch vergrößern, namentlich schüttle man vor dem jedesmaligen Zufließenlassen des Wassers alle Flaschen eine bestimmte gleich lange Zeit, etwa 60 oder 120 Secunden ununterbrochen, ferner verwende man immer eine Lauge von nahezu demselben Gehalte (eine Natronlauge von 2 bis 3 Proc. NaO oder eine Kalilauge von 3 bis 5 Proc. KO). Versuche haben ergeben, daß für sehr starke Laugen die Resultate absolut unbrauchbar werden. So absorbirten 1,000 Grm. Gerbsäure in 200 Kubikcentim. einer Kalilauge von 35 Proc. KO, nach dem heftigsten und nachhaltigsten Schütteln nicht mehr als 22 Kubikcentim. Sauerstoff. Ein so unerwartetes Resultat regt zu weiteren Versuchen in diesem Sinne an. Es ist kaum nöthig, noch darauf aufmerksam zu machen, daß die Capacität der Flaschen dem zur Wirkung kommenden Sauerstoff proportional seyn muß. Wie schon bemerkt, verschluckt die Gallussäure den Sauerstoff mit bedeutend größerer Heftigkeit als die Gerbsäure. 1,000 Grm. Gerbsäure absorbirte nach 60 Secunden langem Schütteln im Mittel 23,4 Kubikcentim., während 0,700 Grm. Gallussäure in derselben Zeit im Mittel 71 Kubikcentim. Sauerstoff verschluckten, da doch beide Mengen nach vollständiger Absorption ein und dasselbe Volum (175) binden. Es liegt hierin ein Fingerzeig, ein Gemisch beider Säuren auf den ungefähren Gehalt an beiden zu untersuchen. Man habe z.B. für 2,000 Grm. einer Substanz gefunden, daß 140 Kubikcentim. überhaupt gebunden worden sind, so entsprechen dieselben einem Gehalte von 140/175 = 0,800 Grm. Gerbsäure oder von 140/175 . 0,7 = 0,560 Gallussäure. Zu einem zweiten entscheidenden Versuche wägt man nun so viel Substanz ab, daß dieselbe genau 175 Kubikcentim. binden würde, in diesem Falle also 2 . 175/140 = 2,500 Grm., und schüttle 60 Secunden lang heftig. Gesetzt, man fände nach dieser Zeit 40 Kubikcentim. absorbirt, so liegt hierin ein entschiedener Beweis von dem Vorhandenseyn beider Säuren, und man kann selbst einen Schluß auf das ungefähre Verhältniß wagen. Hätte man für verschiedene verschluckungsäquivalente Gemische beider Säuren genaue Zahlen auf eine gewisse Zeit des Schüttelns, etwa 120 Secunden (nach einigen Versuchen ist für diese Dauer der Unterschied noch viel eclatanter), so wären wohl auch positiv brauchbare Resultate zu erwarten. Gleich viel und gleich starke Laugen, sowie Flaschen von gleicher Capacität und Form sind selbstverständliche Prämissen. Die Sache selbst soll damit nur angedeutet seyn, da sie dem Analytiker großen Spielraum läßt. Folgende, für 60 Secunden gültige und das Mittel aus drei Versuchen repräsentirende Zahlen (die Flaschen faßten 1,4 Liter) lassen eine innere Uebereinstimmung nicht vermissen: 1,000 Grm. 0,000    „ GerbsäureGallussäure brauchten 23,4 Kubikcentim. 0,900 Grm.0,070    „ GerbsäureGallussäure = 27,5 Kubikcentim. 0,700    „0,210    „ GerbsäureGallussäure = 38 „ 0,570    „0,300    „ GerbsäureGallussäure = 44 „ 0,300    „0,490    „ GerbsäureGallussäure = 57 „ 0,200    „0,560    „ GerbsäureGallussäure = 61 „ 0,000    „0,700    „ GerbsäureGallussäure = 71 „ Ein etwas umständlicheres, doch absolut scharfes Verfahren ist das folgende: Das Gemisch wird in einem gemessenen Volum Wasser gelöst, die Gerbsäure durch eine hinreichende Menge Thierhaut oder Blase ausgefällt, bis Leimlösung nicht mehr trübt, und ein bekanntes Volum der nur noch gallussauren Lösung in der Absorptionsflasche untersucht, wodurch sich die Gallussäure bestimmt. Da man die Gesammtmenge beider Säuren durch einen zweiten Versuch mit der Substanz selbst leicht ermitteln kann, so sind nunmehr alle Data zur Berechnung gewonnen. Die Gerbsäure läßt sich noch controliren durch einen Versuch, den man mit der gegerbten Haut vornimmt, nachdem sie einige Zeit, zur Entfernung der mechanisch beigemengten Gallussäure, in warmem Wasser gelegen hat. Behufs Gehaltsermittelung an Gerbstoff in Leder, Gallusäpfeln, Sumach, Rinden u.s.w. verfährt man in ähnlicher oder gleicher Weise, wie es für das reine Tannin gezeigt wurde. Ist der ungefähre Gehalt nicht etwa schon bekannt, so ist es vortheilhaft, einen Vorversuch mit nicht zu viel Substanz anzustellen, und hieraus diejenige Menge zu berechnen, welche beiläufig 175 Kubikcentim. Sauerstoff bindet. Macht man nun noch einen Parallelversuch mit 1 Grm. Tannin, so verräth sich die Gegenwart der Gallussäure sofort nach 120 Secunden langem Schütteln, auch fallen bei Berechnung der Analyse die Correctionen für Temperatur und Barometerstand weg. In nur einigermaßen geübten Händen genügt diese Methode, wie eine große Anzahl verschiedener und vergleichender Versuche zeigten, allen Ansprüchen an analytische Schärfe. Ob die Verschluckungscapacität aller sogenannten Gerbsäuren mit derjenigen der Eichengerbsäure identisch ist, bleibt noch eine offene Frage, deren Beantwortung auch für die Theorie dieser merkwürdigen Verbindungen von Bedeutung werden kann. Leder (4 bis 7 Grm.) wird in Form möglichst dünner Schnitzel vorher mit etwa 200 Kubikcentim. warmen Wassers digerirt, abkühlen lassen und Schnitzel mit Wasser in die Flasche gebracht, in welche man noch 7 bis 10 Grm. Kalistängelchen, mit Papier umwickelt, fallen läßt, und nun mit Schütteln beginnt. Sumach, Rinden und dergl. behandelt man eben so, oder bereitet vorher einen heiß filtrirten wässerigen Auszug. Hierbei bemerkt man immer, daß, je nachdem man Auszug für sich oder mit der Substanz analysirt, die Resultate differiren und zwar im letzteren Falle höher ausfallen. So berechnete sich für einen lufttrockenen Sumach ein Gehalt von 16,36 Proc. und 19,2 Proc. Gerbstoff. Es scheint demnach, wie auch von anderer Seite bemerkt worden ist, daß ein Theil des Gerbstoffs fester gebunden ist und der lösenden Einwirkung des Wassers widersteht. Galläpfel, Catechu u.s.w. werden in gepulvertem Zustande genau wie reine Gerbsäure behandelt. II. Eisenverbindungen. – Dieselben werden durch Reduction mit Zink als Oxydul in Lösung gebracht, die überschüssige Säure durch caustisches Natron oder Kali (Ammoniak oder kohlensaure Alkalien sind zu vermeiden) möglichst abgestumpft, die Lösung in die Absorptionsflasche gegossen und einige umwickelte Stängelchen Kali mit hineingeworfen. Die Verschluckung ist in ganz kurzer Zeit vollständig erfolgt. An Zuverlässigkeit steht dieses Verfahren keinem anderen nach, und empfiehlt sich neben den Methoden von Margueritte und Fuchs durch das Wegfallen einer Menge von Vorsichtsmaßregeln. 50 Kubikcentim. einer Oxydullösung, welche 1,395 Grm. Fe enthielten, verschluckten in drei Versuchen 148,0 Kubikcentim. – 148,44 Kubikcentim. – 148,40 Kubikcentim. Sauerstoff von 19° C., im Mittel 148,28 Kubikcentim., welche bei dieser Temperatur 0,1987 Grm. wiegen und 1,391 Grm. Fe entsprechen. Die Bestimmung von Oxyd neben Oxydul wird gleich der von Eisenoxyd neben Manganoxydul ausgeführt. III. Manganverbindungen. – Da man dieselben sehr leicht als Oxydul in Lösung bringen kann, so weicht die Analyse nicht von der des Eisenoxyduls ab; unbedingt erforderlich ist es jedoch zu wissen, bis zu welchem Grade das Oxydul den Sauerstoff bindet. Leider wurde der Verf. von der ferneren Beschäftigung mit diesem Gegenstande überhaupt abgehalten und die folgenden Verhältnißzahlen sind das Resultat nur eines einzigen Versuchs, demzufolge einem Gewichtstheil verschluckten Sauerstoffs 4,34 Gewichtstheile Mangan entsprechen, woraus sich fast genau die Oxydationsstufe Mn⁵O⁹ berechnet. Bis nicht ganz sicher ermittelte Werthe vorliegen, ist es überflüssig, auf eine rationelle Formulirung der resultirenden Oxydationsstufe einzugehen; so viel steht jedoch fest, daß die Oxydation nicht bis zur Stufe des Bioxyds fortschreitet, wie man vielfach noch glaubt. Eine Bestimmung des Mangans neben Eisen wird man so ausführen, daß das erstere einmal mit dem Oxydul und das anderemal mit dem Oxyd des Eisens in Lösung auf die Absorptionskraft untersucht wird. Die Combinirung beider Resultate führt auf die gesuchten Werthe. Wie man auf diesem Wege unter Zuhülfenahme einer Eisenoxydullösung von bekanntem Gehalt den activen Sauerstoff im Braunstein, Chlorkalk u.s.w. titriren kann, bleibt in jedem einzelnen Falle dem Ermessen des Analytikers anheimgestellt. Indigo möchte folgendermaßen zu untersuchen seyn: In einer hohen gut verschließbaren Glasflasche wird der fein gepulverte Indigo mit Kali oder Kalk und einem Eisenoxydulsalz unter Hinzugabe einer passenden Menge Mineralöls (etwa gereinigtes schweres Braunkohlentheeröl) reducirt. Wenn sich der Niederschlag möglichst vollständig abgesetzt hat, hebt man mittelst einer Pipette ein gewisses Volum der klaren Indigweißlösung heraus, und zwar so, daß auch beim Saugen immer eine Oelschicht oben in der Pipette schwimmt, entleert sie dann vorsichtig in die Absorptionsflasche gleichfalls unter eine Schicht Oel und bewirkt nun durch Schütteln die Rückbildung des Indigblau. Der Theorie nach entsprechen 8 Gewichtstheile gebundener Sauerstoff 131 Gewichtstheilen Indigblau, oder für 1 Gramm Indigblau wären 45,7 Kubikcentim. Sauerstoff von 20° C. erforderlich; aus diesen Zahlen ersieht man zugleich, welchen Grad von Genauigkeit die Indigoanalyse auf diesem Wege verspricht.