XXIII. Urtheile und Versuche über die gebräuchlichen Methoden der Gewinnung fetter Säuren; von Prof. J. S. Stas in Brüssel. Auszug des Berichts der belgischen Experten bei der allgemeinen Londoner Industrie-Ausstellung von 1862. – Aus der schweizerischen polytechnischen Zeitschrift, 1864, Bd. IX S. 138. Stas, über die gebräuchlichen Methoden der Gewinnung fetter Säuren zur Kerzenfabrication. 1. Fettsäuredarstellung durch die gewöhnliche Kalkverseifung. Auf 100 Aussteller von Kerzen hatten 61 noch die gewöhnliche Kalkverseifung im Gebrauch. Sie ist noch allgemein in Gebrauch in Frankreich, Oesterreich und Italien. In England, Belgien, Holland und Schweden ist sie fast gänzlich verlassen. Es trat keine wesentliche Modification der Kalkverseifung zu Tage, Vortheile und Nachtheile derselben sind vollkommen constatirt; das Verfahren ist sicher, leicht ausführbar, gibt treffliche Producte, aber es erfordert theures Material, ist kostspielig und verhältnißmäßig wenig rentabel. Der Verfasser ist der Meinung, daß die Fabriken, die dasselbe noch festhalten, in nächster Zeit der Concurrenz des billigeren Verfahrens der Schwefelsäureverseifung weichen müssen. 2. Kalkverseifung mit vermindertem Kalkzusatze und Anwendung hoher Temperatur. Dieser Proceß, von Milly herrührend, gewahrt insofern große Vortheile, als 75 Proc. Schwefelsäure zur Zersetzung der Kalkseife erspart werden. Aber es haften an ihm die Gebrechen der Kalkverseifung, daß theure Rohmaterialien angewendet werden müssen und daß die Ausbeute geringer ist als bei der Behandlung mit Schwefelsäure nach neuerer Methode, oder wie sie schon lange gebräuchlich ist. Anfangs brauchte Milly 1000 Kilogr. Fett auf 300 Liter Wasser und 40 Kilogr. gebrannten, möglichst reinen Kalk. Die Masse wurde in einen Papinianischen Topf gebracht und darin durch einen Dampfstrom auf 150–155°C. erwärmt und 8–10 Stunden lang auf dieser Temperatur erhalten. Später hat Milly die Kalkmenge auf 33 und selbst 25 Proc. vermindert, aber die Temperatur auf 170–180 C. erhöht.Buff (Inauguraldissertation, Göttingen; im polytechn. Journal Bd. CLXXIII S. 56) behauptet, daß reiner Kalk, Talg und Wasser, und zwar 50 Grm. Talg, 25 Wasser (also mehr als Milly nahm) und 2 gebrannter Kalk bei achtstündiger Einwirkung in 160°C. Temperatur keine Zerlegung hervorbrachte. Er hält die Gegenwart von wenig Alkali für nöthig: er erhielt bei Substitution von 1/4 obiger Kalkmenge durch Natron ein ganz günstiges Resultat und schließt, es müsse bei Milly und dem bekannten Versuche von Pelouze, daß neutrale Kalkseife größere Fettmengen verseifen könne, etwas Alkali neben dem Kalke im Spiele gewesen seyn. Eine Frage ist aber, ob bei Buff's Versuch mit 25 Grm. Wasser nicht die Wassermenge zu klein war, da die Verhältnisse bei Versuchen im Kleinen doch entschieden ungünstiger sind.Bolley. 3. Wässerige Verseifung bei hohem Druck und Temperatur. Richard Tilgbman hat zuerst ein Verfahren beschrieben, um Fett oder Palmöl nur durch Wasser und Hitze zu verseifen, es soll aber keinem anderen Fabrikanten, der nach dessen Patent arbeitet, gelungen seyn, günstige Resultate zu erhalten. Dagegen finden sich in Oesterreich (Fabrik von Sarg zu Liesing bei Wien) mehrere Papinianische Töpfe von Wright und Fouché im Gebrauch, worin man auf einmal 10 Centner Fett mit Wasser und bei 200°C. verseifen (d.h. in fette Säuren und Glycerin spalten) soll. In der Apollo-Kerzenfabrik bei Wien sollen ebenfalls Autoclaven arbeiten, worin bei 180–190°C. mit Wasser allein oder unter Zusatz von 1–1 1/2 Proc. Kalk das Fett verseift wird. Der Apparat von Wright und Fouché besteht aus zwei starken cylindrischen, am oberen und unteren Ende halbkugelig geschlossenen, 2 Meter hohen und 8/10 Meter weiten Kesseln. Sie stehen senkrecht über einander, 2 Meter der obere vom unteren entfernt und sind durch weite Röhren in der Weise mit einander verbunden, daß die beiden oberen und die beiden unteren Theile unter einander communiciren. Es finden sich ferner daran: Sicherheitsventil, Manometer, Speiseapparat und Vorrichtung zum Entleeren. Der untere ist in einen Herd eingemauert und wird direct geheizt; die Temperatur gleicht sich in beiden aus durch die Circulation mittelst der Röhren. Man heizt während etwa 10 Stunden auf 180–190°C. Ein ähnlicher Apparat nach der Construction Melsens' hat 1856 in der Fabrik von Roubaix und Oudenkoven in Antwerpen gedient, wurde aber nach einem Jahre wegen der Schwierigkeit, die Temperatur richtig zu führen und Verluste zu vermeiden, aufgegeben. Die darin gewonnenen fetten Säuren waren in jeder Beziehung tadellos, um sie aber auf solch gute Qualität zu bringen, war man genöthigt 1–2 Proc. Schwefelsäure anzuwenden. Ohne diese Zuthat hatten sie nicht das krystallinische Ansehen und den trockenen, der Fettsäure eigenthümlichen Griff. (Fettsäuren, die nicht krystallinisches Aussehen haben, erhalten es durch Kochen mit Wasser, das 10–15 Proc. Schwefelsäure enthält, und lassen sich dann leicht abpressen). Melsens hatte schon 1854 beobachtet, daß ganz geringe Mengen von Säure die Fettspaltung leicht zu Stande bringen. Aber auch nur so viel Schwefelsäure erfordert bleigefütterte Kessel, bei welchen man bemerkt hat, daß das Blei sich leicht wirft, selbst reißt, was für die äußere Metallhülle die größten Gefahren bringen kann. Das verbesserte Verfahren von Milly, dessen oben Erwähnung geschah, ist im Grunde auch nur eine wässerige Verseifung unter der Gegenwart von 1 1/2 bis 3 Proc. Kalk. Es bildet sich dabei etwas Kalkseife, es wird zu deren Zerlegung etwas Säure gefordert, was freilich alles Nachtheile sind; diese Nachtheile sind aber gering gegenüber der Entbehrlichkeit einer Bleifütterung der Kessel. So lange man die Schwierigkeit der Angreifbarkeit der Kesselwände durch Säure nicht überwunden haben wird, muß das Verfahren von Milly für geeigneter in der Praxis angesehen werden, als das von Melsens. 4. Fettsäuredarstellung durch Schwefelsäure und nachherige Destillation. Bei der Ausstellung von 1855 in Paris war auf 61 Aussteller fetter Säuren ein Einziger (Price's Patent Candle Comp.), der ausschließlich die „saure Verseifung“ und Destillation brauchte; 16 Aussteller bedienten sich derselben, aber gleichzeitig der Kalkverseifung. Bei der Ausstellung von 1862 in London waren auf 100 Aussteller 40, die ihre Fettsäure ausschließlich mit Schwefelsäure machten, und 7 nur bedienten sich daneben der Kalkverseifung. Eingeführt wurde dieses Verfahren von Gwynne, Wilson und Colley Jones. Anfangs goß man in das geschmolzene Fett allmählich 37 Proc. Schwefelsäure von 66° Baumé, erhöhte langsam die Temperatur des Gemisches auf 86–92°C. und erhielt diese 24 bis selbst 36 Stunden lang. Die Wärme und die große Menge Schwefelsäure hatten die Zerstörung von 1/5 des Fettes zur Folge, namentlich wurde das Glycerin zerstört, 12 bis 15 Proc. Oleinsäure giengen verloren und selbst etwas von den festen Fettsäuren litt. Der größere Theil dieses zerstörten Fettes schied sich als schwarzer Theer ab, den man zuerst ganz wegwarf. Aus diesen Gründen verminderte man später die Schwefelsäuremenge, jedoch mit Rücksicht auf die Natur der Fette, die sich verschieden gegen die Säure verhalten. Man wandte z.B. an bei Moinier und Jaillon 1853 in Paris für ein Gemenge von Talg und Palmöl 15 Proc., bei Milly in la Chapelle bei Paris für Palmöl 10 Proc., bei Motard in Berlin für ein Gemenge von Palmöl und Talg 7,5 Proc. Bei Price (Patent Candle Comp. in Battersea bei London) benutzte man für ein Gemisch von Talg und Palmöl oder für letzteres allein 5,5 Proc. Schwefelsäure. In dem Verhältniß der Säureverminderung wurde die Temperatur erhöht; man stieg auf 100°, 105°, 110°, endlich auf 115°C. Das theerartige Product minderte sich zwar, aber nicht im Verhältniß zur Schwefelsäureverminderung oder destillirter fester Fettsäure. Man findet übrigens nicht die wünschenswerthe Uebereinstimmung unter den Fabrikanten, weder über das Verhältniß der Abfälle noch über die Ausbeute an roher Fettsäure. Bei Verarbeitung eines Gemenges von Talg und Palmöl geben die einen an 13–14 Proc., die anderen bis 18 Proc. Theer erhalten zu haben. Die einen wollen 85 Proc. rohe Fettsäure, die anderen 88 Proc. solcher erhalten haben, die 77–82 Proc. destillirter Fettsäure von 100 Rohmaterial entsprechen. Um Licht in diese Fragen zu bringen, hat Stas selbst in einer Fabrik Versuche mit großer Sorgfalt anstellen lassen. 1500 Kilogr. reiner, trockener Talg von 32°C. Schmelzpunkt wurden in einen Kupferkessel gebracht, auf 105°C. durch einen Dampfstrom erhitzt, dann 240 Kilog. Schwefelsäure von 42° Baumé (was 8 Proc. 66grädiger Säure entspricht) zugesetzt. Das durch einen mechanischen Rührer fortwährend in Bewegung erhaltene Gemisch blieb 10 Stunden lang in einer zwischen 105 und 110°C. schwankenden Temperatur. Während der ganzen Zeit fand kaum Färbung des Gemisches und Entwickelung schwefliger Säure statt. Später wurde während 16 Stunden auf 115–118°C. erwärmt; das Fett wurde nun bräunlich, es zeigte sich der Geruch nach schwefliger Säure und Acrolëin, was von der Concentration der Schwefelsäure herrührte; denn nicht nur verlor sie Wasser durch Verdunstung, sondern ein Theil desselben mußte in die fette Säure und zur Glycerinbildung eintreten. Die der Ruhe überlassene Masse wurde nach dem Absetzen des Theers in der Hälfte ihres Volums kochenden Wassers aufgenommen und drei Stunden lang auf 100°C. erhalten, wobei sich wieder Geruch nach schwefliger Säure und verbranntem Fette zeigte. Einige Zeit sich selbst überlassen, schied sich aus dem Gemische das saure Wasser mit noch ziemlich viel Theersubstanz ab. Die durch Decantiren davon getrennten fetten Säuren waren schwarz, aber durchscheinend. Sie wurden aufs Neue mit Wasser und Dampf behandelt, bis die Waschwässer kaum mehr sauer reagirten. Nach dem Erwärmen auf 150°C., zum Behufe vollkommenen Trocknens, wogen sie 1305 Kilgr. = 87 Proc. vom gebrauchten Fett. Aller bei dieser Operation abgeschiedene Theer wurde gesammelt, getrocknet und im Kessel mit seinem vierfachen Gewicht Sägespäne gemengt. Das Gemenge wurde in einen bleiernen Deplacirungsapparat gebracht und durch reine Naphta von allem Löslichen befreit. Was nach dem Wiederverdampfen der Naphta übrig blieb, wog 37,5 Kilogr., war eine schwarze Masse, bei 46,5°C. schmelzbar, so daß durch Zurechnung ihres Gewichtes zu den fetten Säuren diese 1342,5 Kilogr. oder 89,5 Proc. betrugen. Die schwarzen fetten Säuren hatten einen Schmelzpunkt von 42,8° bis 43°C. Bei einer Temperatur von 225 bis 240° durch einen Dampfstrom der Destillation unterworfen, lieferten sie 1264,5 Kilog. krystallinischer Fettsäure von einem Schmelzpunkt von 42–42,5°C. Während der ganzen Dauer der Destillation wurde das Volum des Wassers zu dem des Fettes auf 6,55 : 1 erhalten. In den Stearinsäurefabriken ist es in der Regel = 2 : 1, oder 3 : 2, oder selbst 1 : 1, weil in den meisten dieser Etablissements die Temperatur auf 290–325° erhalten wird. Im beschriebenen Versuch hatte man absichtlich bei niedriger Temperatur destillirt, um sicher zu seyn, daß das Product nicht geschädigt werde. Die obigen 1264,5 Kilog. repräsentiren also eine Ausbeute von 94 Proc. gegenüber den undestillirten Fettsäuren und von 81,3 Proc. gegenüber dem Rohproduct. Es gehen daher durch Destillation 6 Proc. verloren, und weil man in der Industrie nicht mit gleicher Genauigkeit wie bei dem beschriebenen Versuch arbeiten kann, ist zu erwarten, daß der Verlust noch größer sey als 6 Proc. und daß die Ausbeute von 81,3 Proc. als das Maximum angesehen werden müsse. Da aber bekannt ist, daß 95,8–96 Proc. fetter Säuren durch Kalkverseifung oder wässerige Verseifung gewonnen werden, so ergibt sich nach Obigem immerhin ein Verlust von 12,3 Proc. Dieser 1/8 betragende Verlust steigt bis zu 1/6, selbst zu 1/5 in verschiedenen Fabriken, und ist der Einwirkung der Schwefelsäure auf die fetten Säuren, namentlich auf die Olëinsäure, zuzuschreiben. Diese Erfahrungen führten zu der neuen Art der „Schwefelsäureverseifung.“ 5. Schwefelsäure in nur augenblicklicher Einwirkung auf das Fett zur Erzeugung der fetten Säuren. Braconnot, Chevreul und Fremy hatten constatirt, daß die Fette durch bloße Berührung mit Schwefelsäure zerlegt werden können; Knab war der erste, der hiervon industriellen Vortheil zu ziehen suchte. Schon 1855 arbeitete man in einigen Werkstätten nach seinem Princip, indem man in einem Kippkessel 60–80 Kilogr. Fett mit 50 Proc. concentrirter Schwefelsäure, beide vorher auf 90°C. erhitzt, mischte und nach vierminutlicher Einwirkung das Ganze in kochendes Wasser goß. Das Verhältniß der Schwefelsäure wurde nach und nach vermindert von 50 Proc. auf 30 Proc. (Petit und Lemouet in Paris), 15 Proc. (Willy für Palmöl), 10–12 Proc. (Roubaix und Oudenkoven in Antwerpen), ja bis auf 3,75 Proc. und 4 Proc. (Roubaix-Jenar und Janssens zu Cureghem bei Brüssel). Bei Anwendung von 30 Proc. Schwefelsäure soll die Temperatur nicht über 80°C. steigen und die Dauer der Einwirkung nicht länger seyn, als zur innigen Mischung beider Körper unumgänglich nöthig ist. Bei 10 Proc. Schwefelsäure kann die Einwirkungsdauer um 1 1/2 bis 2 Minuten verlängert und die Temperatur muß mindestens auf 100°C. gesteigert werden. Man erhält auf diesem Wege 94 Proc. rohe und 89 Proc. destillirte Säuren. Bei Roubaix, Jenar und Janssens verfährt man wie folgt: Die 3,75–4 Proc. Schwefelsäure werden zuerst auf 100°C. erwärmt, dann langsam in ein Gemenge von gleichen Theilen Talg und Palmöl, das 110–115°C. warm gemacht ist, gegossen und 10–12 Minuten damit umgerührt. Nachdem dieß geschehen ist, wird dieß Gemisch, von welchem 1,75–2 Proc. einer dicklichen Masse, die aus Schwefelsäure und fetten Säuren besteht, sich abgeschieden hat, sogleich in 2/3 ihres Volums kochendes Wasser geschüttet und damit 2 Stunden gekocht, um die Fettzersetzung, wenn sie nicht vollständig stattgefunden haben sollte, zu beendigen. Die fetten Säuren werden sodann mit heißem Wasser ausgewaschen. Der Ruhe überlassen, setzen sie noch eine kleine Menge Theer ab. Sie sind dunkel bernsteingelb, wenig in's Schwarze ziehend. Die von den Fabrikanten angegebene Ausbeute ist 90–91, ja selbst 92 Proc. destillirte Säuren von 100 Proc. Rohmaterial, wozu aber die im Theer steckende Menge derselben nach dem Ausziehen mit Schwefelkohlenstoff gerechnet ist. Diese Resultate wurden von mehreren Industriellen, namentlich von Milly und Motard bestritten; diese nehmen an, die Verseifung durch Schwefelsäure sey mit weniger als 7,5–7 Proc. Schwefelsäure von 66° Baumé nicht möglich. Stas hat deßhalb alle einschlägigen Fragen untersucht. Er fand, daß Neutralfette, wie z.B. Ochsen- und Hammeltalg, Pferdefett, Palmöl, durch bloßen Contact mit Schwefelsäure, die auf 90–100°C. erwärmt worden, nicht in fette Säuren umgewandelt werden können. Selbst bei 26 Proc. Schwefelsäure entzog sich 1/3 und wenigstens 1/6 des Fettes der Einwirkung. Aber durch Kochen der unvollkommen verseiften Masse mit Wasser und Säure während 5–6 Stunden wird eine neue Menge Fett verseift, und man kann auf diesem Wege ohne Schwierigkeit 95/100 von dem Rohmaterial an fetten Säuren erhalten. Palmöl verseift am leichtesten, Talg am schwersten, und ersteres dem letzteren zugesetzt befördert dessen Verseifung. Ohne Verlust an Fett ist die Verseifung durch Schwefelsäure nicht ausführbar, und er ist um so größer, je größer die Säuremenge und je höher die Temperatur ist. Wenn diese 80°C. nicht übersteigt, so bleibt die zerstörte Masse in den fetten Säuren gelöst: es ist ein weicher elastischer Körper, der keine Fettsäure durch alkalische Verseifung abgibt. Wird über 100°C. erhitzt, so scheidet sich diese Substanz in Form von Theer mehr oder weniger hart ab und enthält fette Säuren, die durch Naphta oder Schwefelkohlenstoff entzogen werden können. Das Pferdefett unterliegt am schnellsten dieser zerstörenden Wirkung der Schwefelsäure. In der Absicht, die Grenze der möglichen Ausbeute durch Einwirkung der Schwefelsäure zu bestimmen, versuchte Stas die Verseifung durch verdünnte Säure. Er fand, daß Schwefelsäure von 1,38, d. i. 40° Baumé, wenn man verhindert, daß sie durch Verdampfung Wasser verliert, noch im Stande ist, bei 110°C. und in kurzer Zeit und mit wenig Verlust die Verseifung zu bewirken. Bei Anwendung von 12,5–10 Proc. solcherweise verdünnter Säure, was 6–4,8 Proc. 66 grädiger gleichkommt, und bei einer Dauer des Processes von 6–8 Stunden und einer Temperatur von 110–115° findet die Verseifung von 7/8 der Fettsubstanz unter Erzeugung eines Niederschlags statt, der 3,5 Proc. beträgt, dem aber nach dem Auskochen mit heißem Wasser durch Naphta 1/4 seines Gewichts an fetten Säuren entzogen werden kann. In der Fabrik wurden folgende zwei Versuche angestellt. 1000 Kilogr. reines Fett, bei 31,8°C. schmelzbar, und 1000 Kilogr. Palmöl, bei 34°C. schmelzbar, wurden innig gemengt. Zur einen Hälfte des Gemenges wurden 12,5 Proc. Schwefelsäure von 40° Baumé ( = 6 Proc. 66 grädiger), zur anderen Hälfte 10 Proc. 40 grädiger ( = 4,8 Proc. 66 grädiger) Säure zugesetzt. Das erstere Gemenge wurde 6 Stunden lang auf 110°, das andere 8 Stunden lang auf 115° erwärmt. Die stark gebräunten Fettsäuren wurden mit 1/3 ihres Volums kochenden Wassers zusammengebracht und das Gemisch 2 Stunden lang im Kochen erhalten. Die fetten Säuren wurden darauf vollkommen ausgewaschen. Das erstere Gemenge gab 17, das andere 18,5 Kilogr. Theer, dem nach dem Waschen durch Naphta noch 3 Kilogr. schwärzlicher Fettsäure entzogen werden konnten, welche man dem übrigen Producte zufügte. Dieses war nach dem Erkalten schwärzlich und schön krystallinisch im Bruch. Bei der Destillation in einer Temperatur von 225–250°C. ergab die erste Hälfte 900, die andere 917 Kilogr. Fettsäuren, wovon 4/5 ganz weiß, 1/5 schwach gelblich gefärbt war. Das Verhältniß zwischen dem condensirten Wasser und Fett war 6,5 : 1. Da dasselbe Fettgemisch durch alkalische Verseifung 95,6 Proc. fetter Säuren liefert, darf man sagen, es lasse sich die Schwefelsäure-Verseifung, gefolgt von der Destillation, ausführen, ohne einen Verlust, der höher als 5 Proc. ist, zu verursachen. Roubaix und Oudenkoven in Antwerpen fanden, daß 10 Proc. 60 grädiger Säure, was 7,7 Proc. 66 grädiger gleichkommt, eine halbe Stunde lang mit dem Fett in Berührung gelassen, hinreichen, um die Verseifung zu bewirken, namentlich, wenn darauf 10 Stunden lang das Gemisch mit Wasser im Kochen erhalten werde. Sie erhielten 94 Proc. rohe Fettsäuren. Welcher Ursache muß der constante Verlust von 5 Proc. zugeschrieben werden, der Verseifung oder der Destillation, oder beiden zusammen? Um dieß zu entscheiden, hat Stas fertige Fettsäuren unter Beachtung aller Vorsichtsmaßregeln der Destillation unterworfen: 1) Fettsäuren durch alkalische Verseifung erhalten, Schmelzpunkt des Fettes 32°, der Säuren 41°C. – 1000 Kilogr. fette Säuren gaben 946 Kilogr. destillirter Säuren vom Schmelzpunkt 42,5°C. – Verlust 5,4 Proc. Ferner betrug der Verlust durch Destillation bei jedesmal 1000 Kilgr. Product, die in Arbeit genommen wurden: 2) Oleinsäure aus alkalischer Verseifung – 5,8 Proc. Verlust durch Destillation. 3) Fette Säuren aus alkalischer Verseifung von Colzaöl. – 4,6 Proc. Verlust durch Destillation. 4) Fette Säuren aus alkalischer Verseifung von Palmöl. – Verlust 4,2 Proc. (Schmelzpunkt des Palmöls 34°, nach der Verseifung 43,5–44°, nach der Destillation 44–45°C.) 5) Gepreßte Säuren aus Schwefelsäure-Verseifung und Destillation. Schmelpunkt 51,5°. – Verlust 6,8 Proc. (Schmelzpunkt des Destillates 51,3°C.) 6) Destillirte Oelsäure (Oleinsäure). – Verlust 1,1 Proc. Mit Ausnahme der schon einmal destillirten Säuren, die fast nichts verlieren, was der gewöhnlichen Annahme widerspricht, hat man also überall durchschnittlich 5 Proc. Verlust durch Destillation. Ferner zeigen sich kleine Veränderungen in den Eigenschaften des Productes durch die Destillation, denn das letzte Fünftel ist stets gelblich gefärbt, und um so mehr, je größer die Menge flüssiger Fettsäuren in dem der Destillation zu unterwerfenden Product ist. 6. Ueber die zweckmäßigste Temperatur für Destillation der Fettsäuren. Stas meint, man solle diese niedriger nehmen, als in der Regel geschieht. In einem Dampfstrom destilliren die Margarin- und Palmitinsäure bei 170–180°C. über. Die Oleinsäure fordert 200°C., die Stearinsäure 230°C., und das Verhältniß von Wasser zu Fettsäure ist = 7 : 1. Je höher die Temperatur ist, die man anwendet, um so flüchtiger sind die Säuren; bei 230–260°C. verhält sich das Wasser zur Fettsäure = 3 oder 4 : 1, bei 290°C. = 2 : 1 und bei 325 – 350°C. = 1 : 1. So lange die Temperatur sich zwischen 220 und 240° bewegt, sind 4/5 des Destillates stets ungefärbt; steigt sie über 260°, so beginnt dieses Destillat sich etwas zu färben, bei 290° ist die Färbung merklich und bei 320–335° ist sie schon gelbbraun. Ferner erleiden die Fettsäuren, und namentlich die Oleinsäure und Stearinsäure bei etwa 300°C. eine Zersetzung. Es bilden sich aus der Oelsäure namentlich Kohlenwasserstoffe und gefärbte Materien, die den Destillaten den bekannten Dichroismus und den üblen Geruch ertheilen. Um ihnen den Geruch zu nehmen, muß man sie erstens längere Zeit mit Wasserdampf behandeln, der unter einer Gewichtsabnahme von 5–10 Proc. die Kohlenwasserstoffe entzieht, und zweitens nochmals destilliren. Was ist wohl die Ursache, daß die Industriellen sich zu so hohen Destillationstemperaturen genöthigt sehen? Beinahe ausnahmslos die Unvollkommenheit der Verseifung, die 25–30 Proc. Neutralfett in dem Product zurückläßt. Dubrunfaut und Wilson haben gezeigt, daß Palmöl erst bei 290°C. ungefähr und Talg bei 315–320°C. sich verseifen und destilliren; bei diesen Temperaturen aber werden sowohl Oelsäure als Glycerin schon zersetzt in Kohlenwasserstoff und Acrolein. Will man diesen Uebelständen begegnen, so muß man entweder das System der Verseifung ändern oder die Destillation unterbrechen, sobald Acrolein auftritt, und den Rückstand nochmals verseifen. Stas ist der Meinung, die Oelsäure und wahrscheinlich auch die Stearinsäure seyen nicht ohne tiefergehende Zersetzung destillirbar; er glaubt nicht an ihre gänzliche Flüchtigkeit. Weiß man doch z.B., daß die destillirte Oelsäure keine Elaidinsäure mehr liefert, weder durch salpetrige Säure noch durch Quecksilbernitrat, das salpetrige Säure enthält, noch durch schweflige Säure. Dieselbe soll aber nach Roubaix und Oudenkoven feste Fettsäuren hervorzubringen im Stande seyn, wenn man sie mit concentrirter Schwefelsäure behandelt. Wirklich findet man in der destillirten Oelsäure feste Fettsäuren, die vor ihrer Destillation nicht darin existirten. Andererseits findet man in den Destillationsproducten nach der schwefelsauren Verseifung durch Ausziehen der Bleifalze mit Aether feste Fettsäuren, deren Schmelzpunkt 28–30° ist. In festen Fetten aber finden sich nicht fette Säuren von solch niedrigem Schmelzpunkt, und die Sache verdiente wirklich eine genauere Untersuchung. 7. Die rohen Fettsäuren aus der schwefelsauren Verseifung hervorgehend. Diese Säuren sind gewöhnlich schwarz, aber krystallinisch-blätterig, so daß sie sich zur Behandlung unter der Presse sehr gut eignen. Stas schlägt vor, man solle das schwarze Säuregemisch durch Pressung so vollständig als möglich in Festes und Flüssiges trennen und dann jedes gesondert der Destillation unterwerfen, namentlich wenn es sich darum handle, Fettsäuren von recht hohem Schmelzpunkte für Kerzen erster Qualität zu erzielen, und wenn man für die festen Fettsäuren von niedrigem Schmelzpunkte Verwendung für geringere Kerzen findet. Wilson in Battersea läßt gewisse schwarze Säuregemische durch starke Pressung gehen und destillirt feste und flüssige Producte gesondert. Die festen Destillationsproducte werden nach kurzem Waschen mit schwach gesäuertem Wasser zum Kerzengießen gebraucht. Oft dienen sie für die in England sehr gebräuchlichen „Compositkerzen“ mit Zusatz von gepreßtem Cocosöl oder gebleichtem Palmöl. Es scheint, daß die festen Fettsäuren von niedrigem Schmelzpunkte, die sich in den Destillaten nach der Behandlung mit Schwefelsäure finden, aus der Oelsäure entstehen, und zwar gleichzeitig mit den übrigen Zersetzungen, die sie beim Destilliren erleidet. 8. Fabrication fetter Säuren durch wässerige Verseifung combinirt mit Destillation. – Glycerin. Dieses von Wilson erfundene Verfahren kann nur auf Palmöl angewendet werden, und sein Gebrauch wird auf Erzeugung von Palmitinsäure und Glycerin eingeschränkt bleiben. Es besteht darin, daß die Fettsubstanz in einem Destillirapparate auf 290–315° erwärmt und durch dieselbe ein Dampfstrom geführt wird, der überhitzten Dampf von 315°C. enthält. Unter 290°C. findet Verseifung und Destillation nur langsam statt, über 315° geht sie rasch vor sich, aber das Glycerin erleidet Zersetzung in Acrolein. Alles Glycerin, mit Ausnahme von 2 Mustern, die in London 1862 ausgestellt waren, enthält Unreinigkeiten: Kalksalze, Chlorüre, Spuren von Blei und Kupfer, und färbende sowie riechende Substanzen. So lange es nicht zu medicinischem Gebrauche diente, waren diese Körper ohne Bedeutung; aber sobald man anfieng, es vielfach, auch innerlich zu geben, war es Aufgabe, dasselbe billig und ganz rein darzustellen, und diese Aufgabe hat Wilson in recht sinnreicher Weise gelöst. Das verdünnte, aus der wässerigen Verseifung hervorgegangene Glycerin concentrirt er an offener Luft durch einen Dampfstrom von 5 Atmosphären mittelst einer Metallspirale in offenen Gefäßen. Sobald sich Glycerindämpfe zeigen, wird die Flüssigkeit in einen Destillirapparat gegossen, der durch ein Dampfbad auf 280–290° geheizt wird, und man verflüchtigt dasselbe in einem ebenso hoch erhitzten Dampfstrom. Unter diesen Bedingungen wird es ohne Zersetzung flüchtig. In der Fabrik zu Battersea werden die Dämpfe zuerst durch eine 8–10fach gewundene, 8–15 Centimeter weite Metallspirale, deren unteres Ende durch ein Kühlfaß, geht, hindurchgeführt, um condensirt zu werden. Die Achse der Spirale liegt horizontal, die Windungen haben an ihrem unteren Ende Heber, aus welchen die Flüssigkeiten, die sich darin verdichtet haben, in untergestellte Gefäße abfließen. Da das Glycerin leichter condensirbar ist als Wasser, ist es begreiflich, daß die verticalen Windungen im Verhältniß der Entfernung vom Destillirapparate weniger warm sind, und daß darum aus jedem entfernten Heber mehr Wasser mit ausfließt und weniger Glycerin. Aus den beiden ersten Windungen wird Glycerin von hinreichender Concentration erhalten, die anderen verdichteten Mischungen von Glycerin und Wasser werden auf's Neue condensirt und der Destillation mit Dampf nochmals unterworfen. Zehn bis zwölf Procent Wasser abgerechnet, ist das auf diese Weise erhaltene Glycerin rein. Man kann begreiflich jedes Glycerin, das im unreinen Zustande durch die verschiedenen Verseifungsmethoden gewonnen wird, auf diese Weise reinigen. 9. Ausbeute an fetten Säuren aus Neutralfetten. Gereinigter Talg liefert 95,5–96 Proc. fette Säuren; das frische Palmöl 93,5–94 Proc. und das gelagerte, theilweise in Säuren schon umgewandelte, gewaschene und bei 150°C. getrocknete Palmöl 97–97,5 Procent fette Säuren. Im Fabrikbetrieb liefert die Kalkverseifung des Talges nicht mehr als 93,5–94 Proc. rohe Fettsäuren, die gepreßt im Mittel 45 Proc. feste Säuren geben, welche zur Kerzenfabrication unmittelbar verwendbar sind. Ausnahmsweise werden aus recht gutem Fett 47 Proc. Stearinsäure erhalten. Es bleiben daher 46–48 Proc. flüssige Säuren, wenn man in Betracht zieht, daß 0,5–1 Procent Verlust sich beim Pressen ergibt. Nach Motard soll bester Talg, der durch den Kalkverseifungsproceß 47 Proc. feste Fettsäuren liefert, durch die ältere Methode der Behandlung mit Schwefelsäure und Destillation 60–64 Proc. feste Säuren liefern, deren Schmelzpunkt im Mittel um 3°C. niedriger ist, als derjenige der festen Fettsäuren durch Kalkverseifung. Was man über die Ausbeute an festen Säuren durch die augenblickliche Schwefelsäureverseifung berichtet, stimmt nicht überein. Ein Gemisch aus Talg und Palmöl soll nach den Einen 55, nach den Anderen 56–58 Proc., nach Roubaix, Jenar und Janssens bis zu 61 und 62 Proc. fester Säuren liefern. Folgendes ist das Ergebniß zweier in der Fabrik angestellter Versuche: a) 1500 Kilogr. Talg, bei 32° schmelzbar, lieferten durch die Behandlung mit Schwefelsäure 1342,5 Kilogr. schwarzer Säuren vom Schmelzpunkt 42,8° und 1264,5 Kilogr. destillirter Säuren von 42°–42,5, das ist 84,3 Proc. Fettsäuren. Diese 1264,5 Kilogr. wurden in einer Temperatur von 13–14°C. einer langsamen, aber möglichst kräftigen Pressung unterworfen. Die Preßtücher wurden noch der warmen Presse ausgesetzt. Das Abgelaufene von der warmen Presse wurde einen Tag und zwei Nächte zum Erkalten stehen gelassen und nochmals unter kalte und warme Presse gebracht. Durch häufigere Wiederholung dieses Verfahrens erhielt man: 580 Kilogr.245     „  90     „ ––––––––915 Kilogr. feste„„ Fettsäure„„ bei„„ 52°  C.50°  C.47,7 C. = 55 Procent bei 51° C.=   6       „       „  47,7° C. ––––––––––––––––––––= 61 Procent bei 50,6° C. schmelzbar,schmelzbar. b) 1000 Kilogr. Palmöl in Talg gemischt, lieferten 917 Kilogr. destillirter Fettsäuren, welche ergaben: 378 Kilogr.152     „  86     „ ––––––––616 Kilogr. feste„„ Fettsäure„„ bei„„ 51,8° C.50,3° C.43,5° C. = 53   Procent bei 51,3° C.=   8,6      „       „   43,5° C. ––––––––––––––––––––– = 61,6 Procent bei 50,1° C. schmelzbar,schmelzbar. Die flüssigen, bei 13–14° von der Presse abgelaufenen Fettsäuren wurden bei längerem Stehen in einer Temperatur von 10°C. fest, sie enthielten daher noch viel Festes, aber nicht von hohem Schmelzpunkte. Da diese Versuche mit ausnahmsweise reinem Rohmaterial gemacht wurden, darf man annehmen, daß die Industriellen, welche 58 Procent feste Fettsäuren bei 50,5–51° schmelzbar erhalten, gut arbeiten, und daß 59–60 Proc. schon eine seltene Ausbeute ist. Von diesen Erfahrungen ausgehend, kann man auf wenigstens 13 Proc. und höchstens 15 Proc. die Mehrausbeute an festen Säuren durch die Behandlung mit Schwefelsäure, gegenüber derjenigen mit Kalk, anschlagen. Die auf das Gewicht des Rohstoffs bezogenen 13–14 Proc. Mehrausbeute betragen 30 Procent, wenn man sie auf die Fettsäurenmenge bezieht, die zur Kerzenfabrication dienen kann. Dieser enorme Vortheil ist nur um weniges durch nachfolgende Unannehmlichkeiten geschmälert. Der Schmelzpunkt der durch Schwefelsäuren erzeugten Fettsäuren aus Talg oder Palmöl, liegt um 3° niedriger als derjenige der aus der Kalkverseifung hervorgegangenen festen Fettsäuren. Die Kerzen haben daher in wärmeren Klimaten mehr Neigung zum Ablaufen, was aber in gemäßigten und kälteren Klimaten nicht der Fall ist; sie brennen sogar etwas weißer. Die aus der Kalkverseifung hervorgegangene Oelsäure kostet im Handel etwa 10 Proc. mehr als die destillirte, weil die Sodaseife, aus letzterer gemacht, nicht so viel Wasser zurückzuhalten im Stande ist, als die aus der ersteren dargestellte, weßhalb die Seifenfabrikanten erstere vorziehen. Auch für's Einfetten der Wolle hat vielleicht die destillirte Oelsäure etwas geringeren Werth. Wenn das Destillationsverfahren nur 29–30 Procent flüssiger Säure liefert, so ist doch die Preisverminderung der Producte darum unbedeutend, weil die vermehrte Ausbeute an den doppelt so theuren festen Fettsäuren den Verlust mehr als aufwiegt. Stas schließt sein Referat mit dem Ausspruch der Ueberzeugung, „daß die Schwefelsäureverseifung die Kalkverseifung überall verdrängen werde. Mögen die französischen, österreichischen und italienischen Fabrikanten, die noch nicht das neuere Verfahren kennen, bei Zeiten daran denken, es anzunehmen!“