CXV. Ueber die chemische Zusammensetzung des Guignet'schen Grüns; von A. Scheurer-Kestner. Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, t. XXXIV p. 546, December 1864. Scheurer, Analyse des Guignet'schen Grüns. Eine vollständige Analyse des Guignet'schen Grüns Ueber die Darstellung des Guignet'schen Grüns (Chromoxyd-Hydrats) s. man polytechn. Journal Bd. CLII S. 191. – Salvetat's Analyse desselben ist in Bd. CLI S. 392 und Shipton's Analyse in Bd. CLXXII S. 315 mitgetheilt.A. d. Red. existirt noch nicht. Die Chemiker, welche sich bis jetzt mit diesem Gegenstande beschäftigten, Guignet, Salvetat und Shipton, haben nur den Gehalt dieses Farbstoffs an Chromoxyd und Wasser direct bestimmt; die Menge der Borsäure dagegen, von welcher das käufliche Product niemals ganz frei sich zeigt, ist nur durch Differenz bestimmt worden. Bezüglich dieser letzteren Substanz sprach Shipton die Ansicht aus,Sitzung der Pariser Société chimique vom 25. Januar 1859. daß sie aller Wahrscheinlichkeit nach einen zur Constitution des Guignet'schen Grüns wesentlichen, durchaus nothwendigen Bestandtheil bilde. Auch bemerkt Prof. Hofmann in seinem trefflichen Berichte über die Londoner Industrieausstellung von 1862, daß man über die wahre chemische Constitution dieser Farbe, namentlich bezüglich der Frage, ob dieselbe Borsäure enthält, oder nicht, noch keineswegs im Reinen ist. Aus drei verschiedenen Analysen berechnet Guignet den Wasserverlust, den sein Grün beim Glühen erleidet, zu 18,5 Proc., entsprechend einem Hydrate von der Formel Cr²O³ + 2 HO Er betrachtet dieses Präparat als ein Chromoxydhydrat von einem geringeren Wassergehalte, als das gewöhnliche Hydrat, welches jedoch nebenbei noch schwankende Spuren von Borsäure enthalten kann; er nimmt an, daß die bei Rothglühhitze auf zweifach-chromsaures Kali einwirkende Borsäure gleichzeitig borsaures Chromoxyd und borsaures Kali, vielleicht sogar ein Doppelsalz beider Verbindungen zu erzeugen vermag. Kommt dieses Borsäuresalz mit Wasser in Berührung, so wird es nach Guignet's Ansicht, gleich anderen Boraten, wie z.B. das borsaure Silberoxyd, zersetzt, indem nur Chromoxydhydrat zurückbleibe, welches aber durch Auswaschen nur sehr schwierig von Borsäure vollständig zu befreien sey. Wir werden sehen, daß diese theoretischen Ansichten Guignet's durch das Experiment wirklich bestätigt werden. SalvetatSitzung der Société d'Encouragement zu Paris im Juni 1859. machte die Beobachtung, daß das durch Rothglühen von zweifach-chromsaurem Kali mit Borsäure erhaltene Product beim Behandeln mit Wasser unter bedeutender Temperaturerhöhung aufquillt, und zog aus dieser Erscheinung den Schluß, daß sich auf trockenem Wege ein Doppelsalz von borsaurem Kali und borsaurem Chromoxyd bilde, welches in Berührung mit Wasser zu borsaurem Kali und Chromoxydhydrat zersetzt werde. Dieß war Alles, was über die Natur des Guignet'schen Grüns und über seine Bildungsweise bekannt geworden, als Hofmann Hrn. Shipton, der in seinem Laboratorium arbeitete, veranlaßteveraulaßte, diese Substanz einer genauen Analyse zu unterwerfen. Die im Hofmann'schen BerichteBerichte der Jury der internationalen Industrie-Ausstellung von 1862; Bericht von A. W. Hofmann über Classe II, Station A. angeführten Untersuchungen Shipton's gaben nachstehende Resultate: Chromoxyd 76,4 76,5 Wasser 11,7 11,2 Borsäure (durch Differenz bestimmt)     11,9 12,3 ––––––––––––– 100,0 100,0 Das Chromoxyd wurde dadurch bestimmt, daß das Grün in ein chromsaures Salz verwandelt und als chromsaures Bleioxyd gewogen wurde; der Wassergehalt wurde durch Glühen der Farbe ermittelt. Die Borsäure wurde, wie schon angedeutet, nicht direct, sondern aus der Differenz bestimmt. Shipton gibt die Formel 3 Cr²O³ + BoO³ + 4 HO ist aber, seiner ausdrücklichen Erklärung zufolge, weit davon entfernt, dieselbe als definitiv richtig zu betrachten, insofern zur Aufstellung einer solchen die directe Bestimmung der Borsäure durchaus erforderlich sey. Auch Guignet betrachtete, wie bereits erwähnt worden, die von ihm dargestellte Farbe als ein Chromoxydhydrat mit 2 Aequivalenten Wasser, welches möglicherweise, in Folge ungenügenden Auswaschens noch schwankende Mengen von Borsäure enthält. Salvetat theilt diese Anschauungsweise und behauptet, daß zunächst ein Doppelborat entsteht, welches nachher durch die Berührung mit Wasser zersetzt wird; Shipton hingegen neigt sich der Ansicht zu, daß die Borsäure in Guignet's Grün an Chromoxyd gebunden sey. Es kommt also darauf an, zu entscheiden, ob dieses Product ein bloßes Hydrat oder ein wasserhaltiges borsaures Chromoxyd ist. Zu diesem Zwecke analysirte ich mehrere Proben von Guignet's Grün, sowohl vor als nach der Behandlung desselben mit Reagentien, durch welche die freie oder gebundene Borsäure vollständig entfernt werden mußte. Ich wendete dabei folgende Methode an. Die bei + 105° bis 110° C. getrocknete Substanz wurde bis zur Hellrothgluth erhitzt, um das zunächst entstehende Oxyduloxyd in Oxyd zu verwandeln. Das Wasser wurde sowohl aus dem Gewichtsverluste als auch nach dem von Shipton angewendeten Verfahren dadurch bestimmt, daß ich die Probe in einem Strome trockener Luft glühte und das in einem Chlorcalciumrohr gesammelte Wasser wog. Die geglühte Probe wurde mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure behandelt, um das Bor durch Verwandlung in Fluorbor und Verflüchtigung des letzteren zu bestimmen, wobei jedoch die in die zurückbleibenden Verbindungen eingetretene Schwefelsäure berücksichtigt wurde; dieser Rückstand wurde in Wasser gelöst und darauf die Schwefelsäure durch Chlorbarium gefällt. Der unlösliche Antheil wurde auf einem Filter gesammelt, geglüht und als Chromoxyd gewogen, falls dieses nicht höher oxydirt und als chromsaures Bleioxyd bestimmt ward. I. In 1,108 Grm. gewöhnlichem, mit kochendem Wasser ausgewaschenen Guignet'schen Grün erhielt ich: Wasser 0,1530 Grm. Verlust durch Fluorwasserstoffsäure 0,0585 Grm. schwefelsauren Baryt 0,0420 Grm. Die erhaltene Menge des schwefelsauren Baryts entspricht 0,0144 Grm. Schwefelsäure, welche dem Verlust von 0,0585 hinzuzuaddiren ist, so daß derselbe = 0,0729 Grm. ist. 0,718 Grm. der Probe gaben 2,417 chromsaures Bleioxyd. II. 0,999 Grm. Guignet'sches Grün gaben: Wasser 0,1390 Verlust durch Fluorwasserstoffsäure 0,0460 schwefelsauren Baryt 0,0405 Chromoxyd 0,7890 Der erhaltene schwefelsaure Baryt entspricht 0,0138 Schwefelsäure, so daß der Verlust 0,0598 beträgt. In Procente verwandelt geben diese Zahlen: I. II. Chromoxyd 78,0 78,9 Wasser 13,8 13,9 Borsäure   6,7   6,0 Kali   1,2   1,1 ––––––––––– 99,7 99,9 Zu diesen Analysen wurden zwei Präparate von verschiedenem Ursprunge verwendet; sie beweisen, daß eine gewisse Menge von Borsäure und borsaurem Kali selbst durch kochendes Wasser dem Producte nicht entzogen wird. Kocht man das Guignet'sche Grün mehrere Stunden lang mit Aetznatronlauge, so löst sich die freie Borsäure und läßt sich dadurch aus dem Präparate vollständig entfernen, ohne daß dessen Farbe verändert wird; die an Kali gebundene Borsäure hingegen widersteht der Einwirkung der alkalischen Flüssigkeit und bleibt im Product zurück. 1,605 Grm. mit Aetznatron gekochtes Guignet'sches Grün gaben bei der Analyse: Wasser 0,2340 Verlust durch Fluorwasserstoffsäure 0,0011 schwefelsauren Baryt 0,0500 Chromoxyd 1,3300 Der erhaltene schwefelsaure Baryt entspricht 0,017 Schwefelsäure, so daß der Verlust 0,018 beträgt. Auf Procente berechnet, ergibt sich die folgende Zusammensetzung: Chromoxyd 82,9 Wasser 14,6 Borsäure 1,1 Kali 1,2 ––––– 99,8 Ich versuchte, das Guignet'sche Grün durch Behandlung mit FluorwasserstoffsäureGuignet hat die Beobachtung gemacht, daß man sein Grün durch Behandlung mit Aetzkali vollkommen borsäurefrei erhält; beim Glühen mit Fluorwasserstoffsäure erleidet es dann keinen Verlust mehr, auch hält es kein Kali zurück. Nach dem genannten Chemiker läßt sich die Borsäure auch durch Behandlung des Grüns mit einer Lösung von Weinsäure oder zweifach-weinsaurem Kali vollständig entfernen. von seinem Borsäuregehalt vollständig zu befreien, was mir auch gelang. Seine ursprüngliche Färbung bleibt dabei ganz unverändert; indessen hält es hartnäckig Spuren von Fluor zurück, so lange man auch das Auswaschen fortsetzen mag; ich gab daher einem anderen Verfahren den Vorzug, indem ich zunächst das borsaure Kali durch Schwefelsäure zersetzte und dann die freie und die von der Zersetzung des Borats herrührende Borsäure durch Kochen mit Aetznatron entfernte. Für die nachstehende Analyse stellte ich mir reines Guignet'sches Grün dar, indem ich das gewöhnliche käufliche Präparat mit dem zehnten Theile seines Gewichtes verdünnter Schwefelsäure behandelte und den ausgewaschenen Rückstand mit seiner doppelten Gewichtsmenge Aetznatronlauge von 1,10 spec. Gewichte kochte. 1,506 Grm. des so behandelten Präparates gaben: Wasser 0,232 angewendete Substanz 1,123 chromsaures Bleioxyd 4,066 also in 100 Theilen: Chromoxyd 85,0 Wasser 15,4 ––––– 100,4 Als das Product geglüht und dann mit Fluorwasserstoffsäure behandelt wurde, zeigte sich kein Gewichtsverlust. Die gefundenen Mengen von Wasser und Chromoxyd führen zu der Formel 2 Cr²O³ + 3 HO, welche erfordert: Chromoxyd 84,94 Wasser 15,06 ––––– 100,00 Demnach ist das Guignet'sche Grün, ganz übereinstimmend mit seines Erfinders Annahme, wirklich Chromoxydhydrat, welches noch Borsäure und eine gewisse Menge borsaures Kali, beide von seiner Bereitung herrührend, doch nur als zufällige Beimengungen, enthält. Die Analysen von Shipton führen, sofern nur Chromoxyd und Wasser berücksichtigt werden, die durch Differenz erhaltene Zahl aber vernachlässigt wird, zu einem geringeren Wassergehalte, indem sich aus ihren Resultaten der Ausdruck 3 Cr²O³ + 4 HO ergibt; dieser erfordert: gefunden berechnet Chromoxyd   86,7   86,4 Wasser   13,3   13,6 ––––––––––––––––––– 100,0 100,0 Nach Guignet und Salvetat hingegen ist der Wassergehalt größer, insofern er der Formel Cr²O³ + 2 HO entsprechen würde. Diese abweichenden Resultate erklären sich aus der Natur des Präparates selbst und werden vielleicht durch die Temperatur, bei welcher dasselbe dargestellt worden, bedingt; indessen war der Wassergehalt der verschiedenen von mir untersuchten Proben nicht so groß. Die Hartnäckigkeit, mit welcher dieses Chromoxydhydrat Borsäure zurückhält, deutet allem Anschein nach darauf hin, daß zunächst borsaures Chromoxyd sich bildet, welches dann durch die Einwirkung des Wassers zersetzt wird. Zur Entscheidung dieser Frage stellte ich die folgenden Versuche an. Wird ein Gemenge von 1 Th. zweifach-chromsaurem Kali und 3 Th. krystallisirter Borsäure bei einer genügend hohen Temperatur calcinirt, so entweicht alles Wasser der Borsäure und man erhält eine wasserfreie, aufgeblähte Masse von grüner Farbe; wird dieses Rohproduct mit Wasser behandelt, so quillt es auf und erhitzt sich unter Entwicklung von Wasserdämpfen; die Ursache dieser deutlich wahrnehmbaren chemischen Reaction schrieb bereits Salvetat der Hydratisirung des Chromoxyds zu. 15,788 Grm. eines Gemenges von 1 Th. Kalibichromat und 3 Th. krystallisirter Borsäure verloren bei ihrer Umwandlung in die grüne Masse 5,930 Grm = 37,6 Proc. Der Theorie nach müßte dieser Verlust = 36,6 Proc. seyn, wenn man, außer dem aus dem Bichromat entwickelten Sauerstoff den gesammten ursprünglichen Wassergehalt der Borsäure in Rechnung zieht. Der bei dem Versuche erhaltene Verlust ist also etwas zu groß, und zwar in Folge der Verflüchtigung einer geringen Menge Borsäure. Die Abwesenheit des Wassers in der Schmelze oder dem geschmolzenen Salz- und Säuregemenge wird übrigens durch den nachstehenden Versuch außer Zweifel gesetzt. Das durch Calciniren des Gemenges von zweifach-chromsaurem Kali und krystallisirter Borsäure erhaltene Rohproduct besitzt schon die charakteristische Farbe des Guignet'schen Grüns; schmilzt man dasselbe bei starker Rothglühhitze, so verändert sich diese Farbe, indem die Masse den dem ordinären Chromoxyd eigenthümlichen olivengrünen Ton annimmt. Der bei diesem Schmelzen stattfindende Gewichtsverlust ist ganz unbedeutend und wird, wovon ich mich selbst überzeugt habe, dadurch bedingt, daß eine kleine Menge Chromsäure der Reduction zu Oxyd entgeht. 1,5095 Grm. Substanz verloren beim Schmelzen 0,006 Grm. = 0,4 Proc. Jedenfalls würde dieser Verlust viel zu gering seyn, um die Menge des mit dem Chromoxyd zu Chromoxydhydrat verbundenen Wassers repräsentiren zu können; hätte dieses Oxyd vom Momente seiner Entstehung an die zur Bildung von Guignet's Grün erforderliche Wassermenge bereits enthalten, so hätte jener Verlust 4,05 Proc., also das Zehnfache von dem durch den Versuch gefundenen, betragen müssen; die geschmolzene Masse läßt nach dem Auswaschen mit Wasser gewöhnliches wasserfreies Chromoxyd zurück. Die bei der Bildung des Borsäuredoppelsalzes stattfindende Reaction läßt sich durch folgende, von Salvetat aufgestellte und auf die Entweichung des gesammten Wassergehaltes während des Processes basirte Gleichung ausdrücken: 8 (BoO³, 3 HO) + (KO, 2 CrO³) = Cr²O³ + 6 BoO³ + (KO, 2 BoO³) + 24 HO + 3 O Es läßt sich kaum entscheiden, ob sich in diesem Falle ein durch Wasser zersetzbares Borsäuredoppelsalz von Kali und Chromoxyd bildet, oder ob man es mit einem bloßen Gemenge zweier Borsäuresalze zu thun hat. Zu Gunsten der ersteren Hypothese ließe sich der Gehalt des Guignet'schen Grüns an Kali anführen, welches stets vorhanden ist, so sorgfältig auch das Präparat mit kochendem Wasser ausgewaschen worden seyn mag.