LXIII. Zur colorimetrischen Kupferprobe von Jacquelain und v. Hubert. Aus der österreichischen Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1865, Nr. 34. Wagmeister, über die colorimetrischen Kupferprobe. Mit diesem Artikel soll nur bezweckt werden, dasjenige über die colorimetrische Kupferprobe zu veröffentlichen, worüber der Einsender eigene Beobachtungen als ehemaliger Probirer in Agordo gemacht hat, nebst den bezüglichen Abänderungen zur Erlangung der größtmöglichen Genauigkeit für alle Erze und Hüttenproducte. Einwaage. Für Proben, deren Halt man erfahrungsgemäß zu beurtheilen vermag oder annäherungsweise kennt, nimmt man verschiedene Gewichte, und zwar: Gramme 5 für die ärmsten Hälte „ 3 „ Hälte von   1 1/2 bis  2 1/2 Proc. „ 2 „ „ „   2 1/2  „  25 „ „ 1 1/2 „ „ „ 25  „  45 „ „ 1 „ „ „ 45 bis zu den höchsten Hälten. Die Probelösungen, die man bei solchen Einwaagen erhält, zeigen sich als entsprechend in ihrer Farben-Intensität zur Vergleichung mit der Normallösung. Auflösen. Man wendet zum Auflösen der Proben wohl einen geringen Ueberschuß von Säure, aber kein Uebermaaß an, was für die folgenden Operationen nachtheilig wäre. Bereitung der ammoniakalischen Probelösung. Es ist bekannt, daß bei Proben mit viel Eisen- oder Thonerde-Gehalt das Kupfer aus den sauren Lösungen mit Ammoniak nicht vollständig in die Lösung geht, vielmehr etwas Kupferoxyd von den gefällten Substanzen zurückgehalten wird, und zwar erfahrungsgemäß im Verhältnisse zur Menge des Eisenoxyd- oder Thonerdehydrats und des enthaltenen Kupfers. Bei so beschaffenen Proben erhält man durch einmaliges Auflösen und Fällen einen zu geringen Kupfergehalt von 0,2 bis zu 1,0 Proc. bei Proben unter 5 Proc. Kupfer, und von mehreren Procent bei sehr kupferreichen Proben. Wiederholt man die Operation des Auflösens (in Salzsäure) und die Fällung mit Ammoniak ein- und nötigenfalls auch zweimal, rührt mit einem Glasstabe sehr gut um, und erwärmt vor dem Filtriren die Proben gelinde, so können obige Fehler auf ein Minimum gebracht werden. Einen zu geringen Kupferhalt erhält man auch, wenn man mit heißem oder kalkhältigem Wasser das Aussüßen des Niederschlages vornimmt. Das Ammoniak verflüchtigt sich zum Theil, und es entsteht eine Zersetzung des aufgelösten Kupfersalzes in ein Gemenge von basischem und Kupferoxydhydrat. Deßhalb ist es gut, gegen Ende mit sehr schwach ammoniakalischem Wasser auszusüßen. Bei stark eisen- oder thonhaltigen Proben findet man aber dennoch meistens in dem wiederholt aufgelösten und rein ausgesüßten Niederschlage durch die Analyse Spuren von Kupfer, und es ist, wo es sich um die größte Genauigkeit handelt, vorzuziehen, das Kupfer aus den sauren Lösungen früher mit Schwefelwasserstoff oder Eisen zu fällen. Hat man zum Auflösen mehr Säure genommen, weßhalb auch der Ammoniakbedarf zur Uebersättigung ein größerer wird, so geht das Kupfer vollständiger in die Lösung. Versetzt man eine Probe mit zu viel Ammoniak, so erhält die Probelösung einen grünlichen Farbenton; beim Erhitzen derselben fällt braunes Eisenoxydhydrat heraus, und die Flüssigkeit wird schön lasurblau. Unreine Lösungen entstehen auch beim Gebrauche von zu lockerem filzartigem Filtrirpapier. In den Agordoer Cement-Kupferschlichen findet man einen bedeutenden Gehalt an Mangan, welcher von dem zur Cementation verwendeten Primärer Roheisen herrührt, daher die Probelösungen jener Cement-Schliche stets mehr oder minder eine grünliche und schmutzige Farbe zeigen. Für solche Proben, oder wenn Chrom, Nickel oder Kobalt in denselben enthalten sind, fand man es am zweckmäßigsten, das Kupfer zuvor als Schwefelkupfer zu fällen. Der Kobalthalt in den Agordoer Lechen und in manchen Kiesen ist so gering, daß die Farbe der ammoniakalischen Probelösung dadurch nicht gestört wird. Ein Nickel- oder Chromgehalt wurde in diesen Lechen nicht gefunden. Das Volumen einer Probeflüssigkeit hängt ab von der Einwaage, von dem Kupferhalte und von dem Umstande, ob das Kupfer durch Schwefelwasserstoffgas oder Eisen gefällt wurde oder nicht, nämlich bei sehr eisen- oder thonerdehaltigen Proben; man kann daher Lösungen von 30 bis 300 Kub. Centim. Volumen erhalten. – Sind die Probeflüssigkeiten sehr intensiv gefärbt, so ist es besser, dieselben durch Zugabe von destillirtem Wasser auf ein größeres Volumen zu bringen, z.B. bei einem Kupferhalte von über 50 Procent die Einwaage von 1 Gramm auf 1/2 Liter; das specifische Gewicht von etwa 1° Baumé variirt dann unbedeutend mit dem der Normallösung, und die zur Vergleichung genommenen 5 Kub. Centim. Probelösung werden durch Zugabe von wenig Wasser auf die gleiche Intensität mit der Normallösung gebracht. Dieß ist auch bei minder reichen Proben, wenn man ein sehr geringes Volumen und zu concentrirte Flüssigkeit erhält, zu beobachten. Vergleichung der Probelösung mit der normalen. Für Probelösungen, welche dunkler gefärbt sind, als die Normallösung (zu 0,5 Gramm Kupfer auf 1 Liter gemessen), läßt sich die Vergleichung in runden Röhren von dünnem Glase und 6–7 Millimeter innerer Lichte ganz gut vornehmen. – Mit Vergleichungsröhren von dünnem Glase und 12–15 Millimeter Weite, wie die gewöhnlichen Eprouvetten, vermag man die lichtesten Lösungen mit Sicherheit zu bestimmen, ohne dieselben durch Abdampfen concentriren zu müssen, was immer gut zu vermeiden ist. Für weniger scharfe Augen und zur Controle ist es gut, mehrere Röhrenpaare von engeren und weiteren Durchmessern, sowie von dünnerem und stärkerem Glase zu benutzen. Bei richtiger Haltung der Röhren gegen das einfallende Licht stört die runde Form der Röhren wenig oder gar nicht die genaue Bestimmung, obwohl das Vergleichen in oblongen Röhren, wie selbes in Bodemann's Probirkunst vorgeschlagen ist, leichter und bequemer seyn dürfte. Muß man beim Vergleichen einer intensiver gefärbten Probelösung die 5 Kub. Centim. auf das Doppelte und mehr, wie bei Kupferhälten von über 50 Proc., mit Wasser verdünnen, so verliert dieselbe gewöhnlich etwas ihren Glanz, und wird auch manchmal grünlich in Folge einer geringen Zersetzung des ammoniakalischen Kupfersalzes durch Wasser; durch Zusetzen von ein paar Tropfen Ammoniak wird die Farbe wieder feurig, rein lasurblau und etwas dunkler. Von dieser Reaction kann man sich überzeugen, wenn man eine intensiv gefärbte Kupferlösung, die auch mit Ammoniak hinreichend gesättigt ist, mit viel destillirtem Wasser verdünnt, wodurch ein Theil des in der Lösung enthaltenen Kupfers als Kupferoxydhydrat oder basisch gefällt wird. Im geringeren Maaße geschieht dieß auch beim stärkeren Verdünnen der 5 Kub. Centim. Normallösung für Bestimmung armer Proben, und man hat sich immer durch Zugabe von ein paar Tropfen Ammoniak hiervon zu überzeugen. Gibt man zu viel Ammoniak zu, so werden die Lösungen grünlich, aber nicht dunkler. Bei Vernachlässigung des Ebengesagten kann man häufig nicht gut vergleichen, und man erhält dann bei allen Proben, bei denen die Probe- oder Normallösung mehr verdünnt werden muß, bis sie stimmen, zu geringe Hälte, und zwar um einige Procente bei reichen Geschicken. Bereitung der Normallösungen. Mit einer Normallösung zu 0,5 Gramm Kupfer auf 1 Liter gemessen kann man wohl die ärmsten und reichsten Proben gut bestimmen. Zur Controle und für sehr arme Proben dient eine Normallösung von nur 0,3 Gramm Kupfer auf 1 Liter sehr vortheilhaft. Zur Darstellung der Normallösungen darf man sich nur chemisch reiner Agentien bedienen; speciell beim Gebrauche von ordinärem Ammoniak zeigt sich die Lösung meistens etwas grünlich gefärbt. Die volle und rein lasurblaue Farbe beruht aber auch auf dem richtigen Maaße des zugegebenen Ammoniaks. Zu viel Ammoniak verursacht gleichfalls einen grünlichen Farbeton, welcher durch Zugabe von einigen Tropfen Salpetersäure wieder zerstört wird und der lasurblauen Farbe weicht. Daß diese Erscheinung übrigens nicht allein von geringerer Reinheit der Agentien abhängt, ließ sich dadurch nachweisen, indem man aus einer Auflösung von 2–3 Grammen galvanischen Kupfers in chemisch reiner Salpetersäure durch Zusatz eines Uebermaaßes von chemisch reinem Ammoniak eine stark grünliche Färbung erhielt, und es fällte sich daraus nach längerem Erhitzen in einem offenen Gefäße Eisenoxydhydrat, während die grünliche Farbe verschwand. Gebraucht man eine Normallösung tagtäglich, so muß dieselbe alle acht Tage frisch bereitet werden, weil in der Wärme und durch das häufige Oeffnen des Gefäßes Ammoniak verflüchtigt und die Farbe wechselt. Ob man zum Auflösen verschiedene Säuren nimmt, ist ohne Einfluß auf die Farbe, da nach wiederholten Versuchen durch Auflösen von galvanischem Kupfer in Salpetersäure, Königswasser oder Schwefelsäure die verschiedenen ammoniakalischen Lösungen nicht den geringsten Unterschied in dem Farbentone erkennen ließen. Versucht man von einem sehr kupferreichen Producte, von etwa 70–80 Proc. Halt, 1 oder 2 Gramme zur Probe einzuwägen, die erhaltenen ammoniakalischen Lösungen auf verschiedenes Volumen von 200 bis 500 und 1000 Kub. Centim. zu bringen, und nimmt man Normallösungen von verschiedener Farben-Intensität, so wird man nichtsdestoweniger übereinstimmende Resultate erhalten; und bei etwaigen geringen Differenzen wird man sich überzeugen, daß dieselben nur auf Beobachtungsfehlern beruhen, und mithin, daß das Princip der Colorimetrie für ammoniakalische Kupferlösungen als ein richtiges und constantes anzunehmen sey. Es ist aber immerhin einige Uebung erforderlich, um möglichst genau und scharf das Uebereinstimmen der Probe- und Normallösungen zu erkennen. Nachstehend wird nur noch eine Uebersicht beigefügt, bis zu welcher Genauigkeit man den Kupferhalt von den ärmsten und reichsten Proben mit Sicherheit dann zu bestimmen vermag, wenn man Alles berücksichtigt, was ich mit diesen Zeilen als noch nicht allgemein bekannt voraussetzend, und auf vielen Versuchen beruhend, zu veröffentlichen unternahm. Für Hälte von: zu bestimmen auf: den ärmsten bis 1 Procent 0,01 Proc.   1   „ „ 2 „ 0,03 „   3   „ „ 5 „ 0,04 „   5   „ „ 10 „ 0,06 „ 20   „ „ 30 „ 0,15 „ 40   „ „ 50 „ 0,30 „ 50 bis zu den höchsten 0,3 bis 0,50 „ Die hier fehlenden Hälte kommen selbstverständlich zwischen den nächststehendsn einzureihen. Brixlegg, 31. Juli 1865. Johann Wagmeister, k. k. Hüttenmeister.