XXI. Ueber die Farben-Reactionen des Anilins, des Pseudotoluidins und des Toluidins; von A. Rosenstiehl. Aus den Comptes rendus, t. LXVII p. 398; August 1868. Rosenstiehl, über die Farbenreactionen des Anilins etc. Die zum Studium dieser Reactionen benutzten Alkaloide wurden aus Salzen bereitet, deren Reinheit durch die Constanz 1) ihres Verhaltens gegen verschiedene Reagentien, 2) ihrer Löslichkeitsverhältnisse, nach wiederholten Krystallisationen, festgestellt war. Seitdem das Anilin zum Handelsartikel geworden, hat man auf eine große Anzahl von sehr empfindlichen Reactionen aufmerksam gemacht, welche man als charakteristisch für diese Base hielt; aber die Thatsache, daß dieses Handelsproduct PseudotoluidinMan sehe Rosenstiehl's Abhandlung über das Pseudotoluidin im polytechn. Journal Bd. CLXXXIX S. 393, zweites Septemberheft 1868. enthält, macht den Werth dieser analytischen Hülfsmittel zweifelhaft. Als ich die erwähnten Reactionen einer strengen Prüfung unterwarf, erkannte ich, daß wirklich nur eine einzige derselben charakteristisch für das Anilin ist, nämlich die von Runge entdeckte. Man macht freilich gegen dieselbe den Einwurf, daß sie sehr vorübergehend sey; allein mittelst einer geringen Abänderung des Verfahrens gelingt es, sie nicht allein viel stabiler, sondern auch außerordentlich empfindlich zu machen. Setzt man zu Anilin, welches in Wasser suspendirt ist, einige Tropfen einer Chlorkalklösung, so geht die anfänglich auftretende sehr intensiv blaue Färbung rasch in Braun über. Bei Gegenwart der homologen Alkaloide wird die angegebene Färbung immer weniger sichtbar; sie verschwindet in Folge der braunen Producte, welche das Toluidin gibt. Setzt man aber der zu prüfenden Flüssigkeit eine geringe Menge Aether zu und rührt wiederholt um, so werden jene braunen Substanzen sämmtlich von diesem Lösungsmittel aufgenommen und das Wasser färbt sich sehr rein blau. Will man in einem Gemisch, z. B. in Toluidin, mittelst dieses Verfahrens Spuren von Anilin auffinden, so löst man etwa 1 Grm. des Alkaloids in 10 Kubikcentimeter Aether, fügt ein gleiches Volum Wasser hinzu und versetzt dieses Gemisch tropfenweise mit einer Chlorkalklösung vom spec. Gewicht 1,055, indem man nach jedem Zusatze des Reagens umrührt; bei Gegenwart sehr geringer Mengen von Anilin färbt sich das Wasser nach und nach blau. Es ist von wesentlichem Belange, daß man die Wirkung des Chlorkalkes erschöpft, daß man also jeden Ueberschuß desselben vermeidet. Meinen mit meinem Assistenten Hrn. Clemm gemeinschaftlich ausgeführten Versuchen zufolge sind für 1 Grm. Alkaloid ungefähr 5 K. C. Chlorkalklösung vom spec. Gewicht 1,055 erforderlich. Durch vergleichende Versuche mit Normalgemischen der Alkaloide ist man im Stande, den Anilingehalt eines Gemisches bis zu einem gewissen Punkte quantitativ zu bestimmen. Mittelst dieser Näherungsmethode war es mir möglich, im Coupier'schen flüssigen Toluidin einen Gehalt von 2 Proc. Anilin nachzuweisen.Rosenstiehl hat dieses Verfahren zur Nachweisung von Toluidin im Anilin bereits in Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie, 1867 S. 356, mitgetheilt; daraus im polytechn. Journal Bd. CLXXXVIII S. 77 aufgenommen. Wendet man bei dem besprochenen Versuche Pseudotoluidin anstatt des Anilins an, so färbt sich das Wasser allmählich gelb und der Aether nimmt eine schwach gefärbte Base auf, deren Salze schön violettroth gefärbt sind. Decantirt man diese alkaloidhaltige Aetherschicht und schüttelt sie mit schwach angesäuertem Wasser, so nimmt die Flüssigkeit eine Färbung an, welche sich in Hinsicht auf Schönheit und Intensität mit der Lösung eines Uebermangansäuresalzes vergleichen läßt. Diese Reaction ist sehr empfindlich; mittelst derselben läßt sich das Vorhandenseyn des Pseudotoluidins in Gegenwart der beiden anderen Alkaloide erkennen; wenn auch nur eine sehr geringe Menge des ersteren den letzteren beigemischt ist, so tritt die Erscheinung dennoch auffallend hervor. Toluidin gibt mit Chlorkalk nur negative Resultate. Die meisten der übrigen zur Nachweisung des Anilins empfohlenen Reactionen beruhen auf der durch verschiedene Oxydationsmittel bewirkten Umwandlung dieser Substanz in Perkins'sches Violett. Bekanntlich geht dieses Violett durch Säuren in Blau, in Grün und dann in Gelb über. Da die blaue Färbung bei weitem die größte Intensität besitzt, so muß man vorzugsweise diese hervorzurufen suchen, wenn die Ermittelung geringer Mengen dieses Farbstoffes beabsichtigt wird. Die Säure, mittelst welcher man die erwähnte Färbung ganz sicher erhält, ist das Schwefelsäurebihydrat; in diesem Medium ist dieselbe sehr stabil, sofern der Concentrationsgrad der Säure derselbe bleibt. Alle Körper, welche in Gegenwart von Schwefelsäure Chlor oder activen Sauerstoff entwickeln, geben mit Anilin und mit Pseudotoluidin sehr intensiv blaue Färbungen. Dahin gehören die Chromsäuresalze, die Verbindungen des Chlors und des Mangans mit Sauerstoff, das Bleisuperoxyd, das Chlor, der am positiven Pole der galvanischen Batterie sich entwickelnde Sauerstoff, ein Gemisch von Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure. Das Toluidin gibt mit keinem dieser Reagentien eine Färbung. Wenn man aber Salpetersäureals Oxydirenden Körper anwendet, so findet gerade das Umgekehrte statt: das Anilin und das Pseudotoluidin geben — sobald man bei gewöhnlicher Temperatur operirt — keine Färbung, während das Toluidin sich sehr rein und sehr intensiv blau färbt. Damit diese letztere Reaction sich einstellt, muß man aber genau den von mir angegebenen Bedingungen entsprechen, das Toluidin in Schwefelsäurebihydrat lösen, die Lösung erkalten lassen, einige Kubikcentimeter derselben in ein vollkommen trockenes Reagirglas gießen und dann einen Tropfen Salpetersäure zusetzen. Die Färbung tritt binnen einer Secunde ein, erhält sich eine Minute lang und geht darauf in Violett und in Roth über. Diese Reaction bietet zwei Vortheile dar: 1) lassen sich mit Hülfe derselben kleine Mengen von Salpetersäuresalzen in Gegenwart von Chlormetallen und Chlorsäuresalzen auffinden; 2) läßt sich in Gemischen der Alkaloide, z. B. im käuflichen Anilin, ein geringer Gehalt an Toluidin nachweisen; in diesem Falle entsteht aber nicht Blau, sondern es tritt eine vom Blutroth zum Violettblau wechselnde Färbung ein, welche, der vorhandenen Menge des Toluidins entsprechend, alle Zwischentöne durchläuft. Es ist aber durchaus nothwendig, chlorfreie Substanzen anzuwenden, wenn man Irrthümer vermeiden will. Es ist höchst auffallend, wie wenig Chlorür hinreicht, um Anilin in Gegenwart von Salpetersäure blau zu färben. Die anfangs sehr schwache Färbung tritt nach und nach stärker hervor, was erklärlich wird, wenn man berücksichtigt, daß in Gegenwart von Salpetersäure und Schwefelsäure von dem angegebenen Concentrationsgrade das Chlor sich fort und fort wieder erzeugen muß, so daß seine Wirkung verhundertfacht wird. Wie man hieraus ersieht, sind diese Reactionen, gerade wegen ihrer Empfindlichkeit, sehr zarter Natur, und um sich nicht Beobachtungsfehlern auszusetzen, muß man daher nothwendig ganz reine Reagentien anwenden. Nachtrag. Das flüssige Toluidin von CoupierMan s. die Mittheilungen über dasselbe im polytechn. Journal Bd. CLXXXI S. 385. enthält nach meinen Untersuchungen: Anilin 2 Proc. Pseudotoluidin 36 Proc. Toluidin 62 Proc. Die käuflichen Anilinsorten enthalten diese drei Alkaloide in verschiedenen Verhältnissen. Die beiden letzteren haben dieselbe chemische Zusammensetzung, denselben Siedepunkt, aber ihre Rolle bei der Bildung der Farbstoffe ist eine verschiedene; dem Toluidin kommt die am wenigsten wichtige Rolle zu, denn 1) gibt es kein Schwarz; 2) gibt es, mit Anilin gemischt, höchstens 25 Proc. Roth; 3) gibt es, mit Pseudotoluidin gemischt, höchstens 41 Proc. Roth, während ein Gemisch von Anilin und Pseudotoluidin bis 50 Proc. Roth (Fuchsin) geben kann. Der Steinkohlentheer enthält die beiden Toluole in sehr wandelbaren Verhältnissen. Dieß scheint wenigstens aus einer mir mündlich von Hrn. Martius mitgetheilten Beobachtung hervorzugehen: die aus den schottischen Steinkohlen gewonnenen Toluole liefern viel krystallisirtes Nitrotoluol und bekanntlich ist es letzteres, welches durch Reduction das Toluidin erzeugt; die schottischen Steinkohlen werden daher wenig Pseudotoluidin geben. Welcher Werth ist nun den verschiedenen Methoden zuzuerkennen, welche für die Prüfung des Anilins zur Fuchsinfabrication vorgeschlagen worden sind? Reimann (polytechn. Journal, 1867, Bd. CLXXXV S. 49) empfiehlt das Anilinöl in oxalsaure Salze zu verwandeln und diese mit Aether auszuziehen; was sich auflöst, wäre nach ihm das oxalsaure Anilin. Wie man aus meiner Abhandlung über das Pseudotoluidin ersieht, hat aber Reimann für Anilin genommen, was in Wirklichkeit Pseudotoluidin ist. Man hat vorgeschlagen den mittleren Siedepunkt des Anilins zu bestimmen und daraus das Gewicht des dem Toluidin beigemischten Anilins abzuleiten. Diese Probe gibt allerdings die Menge des in einem Gemisch enthaltenen Anilins, aber diese Angabe reicht für die Praxis nicht aus, denn man müßte auch das Gewicht des Pseudotoluidins kennen. Alle auf die fractionirte Destillation gegründeten Methoden werden also nothwendig Resultate geben, welche mit der industriellen Fuchsinausbeute nicht übereinstimmen. Einfluß des Pseudotoluidins bei der Bildung des Schwarz. — Man weiß durch die Versuche von Horaz Köchlin, daß das Toluidin, der Behandlung für Schwarz unterworfen, nur falbe Nüancen gibt. Seine Gegenwart im käuflichen Anilin verursacht daher einen Verlust. Um den Werth des Pseudotoluidins für die Darstellung von Schwarz zu ermitteln, habe ich den folgenden vergleichenden Versuch angestellt, für welchen ich Salze von erprobter Reinheit anwandte. Nr. 1. Nr. 2. Chlorwasserstoffsaures Anilin 6,5 Grm. Chlorwasserstoffsaures Pseudotoluidin 7,2 Grm. Auflösung von chlorsaurem Ummoniakvon 10° Baumé, welche 5 Tausendtheile Kupfer enthielt 30 Grm. 30 Grm. Man verdickte mit gerösteter Stärke und brachte die Farben auf das Volum von 100 Kub. Cent., bedruckte mit denselben Kattunstreifen, exponirte dieselben in der Hänge für Anilinschwarz 48 Stunden lang, und spülte die Zeugstücke in einer Auflösung von (krystallisirtem) kohlensaurem Natron. Das (reine) Anilin gab eine Farbe, welche vor der Passage im Sodabade grün war und nach dieser Passage in Indigoblau überging. Das Pseudotoluidin gab ein Blaugrün, welches nach der Neutralisation im Sodabade in Violett überging. Aus diesem Versuche geht hervor, daß das Pseudotoluidin zur Bildung des Schwarz beiträgt. (Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, t. XXXVIII p. 543; Juni 1868.)