XIII. Chemische Untersuchungen über die hydraulischen Cemente; von E. Fremy. (Zweite Mittheilung.) Aus dem Comptes rendus, t. LXVII p. 1205; December 1868. Fremy, chemische Untersuchungen über die hydraulischen Cemente. Die hydraulischen Cemente entstehen, wie Vicat nachgewiesen hat, beim Brennen thoniger Kalksteine. Der allgemeinen Annahme nach bilden sich in Folge der Einwirkung des Kalkes auf den Thon drei Salze, nämlich: kieselsaurer Kalk (Kalksilicat), kieselsaurer Thonerde-Kalk (Kalk -Thonerdesilicat) und Kalkaluminat. Diese Verbindungen sollen sich im Wasser nach Art des gebrannten Gypses hydratisiren (d. h. Wasser chemisch binden), und dadurch das Erhärten der hydraulischen Cemente veranlassen. Die von mir vor einigen Jahren begonnenen Untersuchungen über die Cemente bezwecken, diese Theorie der Hydraulicität auf experimentellem Wege zu prüfen. Schon in meiner ersten AbhandlungMitgetheilt im polytechn. Journal, 1865, Bd. CLXXVII S 376. glaube ich nachgewiesen zu haben, daß die Theorie der Hydraulicität, welche auf die Hydratisirung der Mörtel gegründet ist, sich nicht auf alle Verbindungen erstreckt, welche in Folge der Einwirkung des Kalkes auf den Thon entstehen. Ich stellte nämlich unter den verschiedensten Umständen auf synthetischem Wege Kalksilicate und Kalkthonerde-Silicate dar und wies nach, daß diese Salze sich nicht hydratisiren und in Berührung mit Wasser niemals erhärten, wenn sie nicht freien Kalk enthalten. Auf die schönen Versuche von Rivot und Chatonay mich stützend, bewies ich, daß unter allen Körpern, welche sich beim Brennen von thonigem Kalkstein bilden, das Kalkaluminat der einzige ist, welcher die Eigenschaft besitzt, in Folge seiner Hydratisirung im Wasser zu erhärten. Da nun beim Brennen thoniger Kalksteine nicht immer Kalkaluminat entsteht, da sogar für manche Fälle die Entstehung dieser Verbindung nicht sicher erwiesen ist, so galt es, bezüglich des Erhärtens der hydraulischen Cemente eine Theorie aufzustellen, welche von den Erscheinungen der Hydratisirung (chemischen Bindung von Wasser) unabhängig ist. Ich sprach mich nun dahin aus, daß das Erhärten der Cemente von einem ähnlichen Vorgange herrühren könnte, wie er beim Erhärten der Puzzolanen stattfindet, und daß die in den Cementen enthaltenen Silicate auf den in denselben gleichfalls vorhandenen freien Kalk (chaux grasse) wirken dürften. Ich sprach diesen Gedanken mit einer gewissen Zurückhaltung aus, weil ich zur Zeit meiner ersten Mittheilung so wenig alle Eigenschaften der Puzzolanen, als ihre verschiedene Bildungsweise genau kannte. Nachdem ich aber die verschiedenartigen Umstände, unter denen Puzzolanen entstehen, untersucht und den hohen Grad ihrer Hydraulicität constatirt habe, muß ich jetzt die auf die Hydratisirung der Silicate gegründete Theorie aufgeben und stelle dagegen die nachstehenden Principien auf: Ein hydraulischer Cement besteht stets aus zwei verschiedenen Theilen:nämlich aus Puzzolane und aus freiem Kalk (chaux grasse); folglich wird das Erhärten eines hydraulischen Cementes immer durch einen „puzzolanischen“ Vorgang (phénomèné pouzzolanique) hervorgerufen. Zur Begründung dieser Theorie bedarf es des Nachweises, daß beim Brennen thoniger Kalksteine wirkliche, langsam oder rasch erhärtende Puzzolanen entstehen, daß das Erhärten der hydraulischen Cemente durch die Wirkung dieser Puzzolanen auf den freien Kalk vollkommen erklärlich wird und daß die hydraulischen Eigenschaften jener Cemente verschwinden, wenn der puzzolanische Proceß gehemmt wird. Diesen Nachweis zu liefern, war der Zweck der experimentellen Untersuchungen, deren Resultate ich in dieser zweiten Mittheilung in gedrängter Uebersicht vorlege. Zunächst werde ich nachweisen, daß die Bestandtheile des Thones allein, selbst wenn der Kalk beim Brennen nicht auf sie einwirkt, kräftige Puzzolanen erzeugen können. Bekanntlich ist eine Puzzolane ein Körper, welcher im isolirten Zustande auf das Wasser keine Wirkung ausübt, aber mit Aetzkalk gemengt, in Berührung mit Wasser eine steinartige Härte annimmt. Thon in normalem, d. h. hydratischem Zustande, zeigt niemals die Charaktere einer Puzzolane. Mit 20 Procent Kalkhydrat gemengt, erhärtet er in Berührung mit Wasser niemals; wird er aber bei einer geeigneten Temperatur gebrannt, so verwandelt er sich in eine Puzzolane, welche, indem sie auf Aetzkalk einwirkt, unter Wasser vollständig erhärten kann. Diese merkwürdige, schon von Vicat studirte, für die Theorie der Hydraulicität fundamentale Erscheinung habe ich mit der größten Sorgfalt untersucht und zunächst erkannt, daß die Umwandlung des Thones in Puzzolane durch Einwirkung der Hitze, unabhängig ist von den im Thone gewöhnlich enthaltenen fremdartigen Körpern, wie Kalk, Magnesia, Alkalien, Eisenoxyd. Ich benutzte zu meinen Versuchen die sehr reinen feuerfesten Thone von Forges und aus dem Norddepartement, welche 65 Kieselsäure, 25 Thonerde und 10 Wasser enthalten, deren Zusammensetzung also durch die Formel Al2O3, SiO3, 2HO ausgedrückt wird, und wandelte sie durch Brennen in vortreffliche Puzzolanen um. Der Gehalt dieser Thone an fremdartigen Bestandtheilen ist unbedeutend, und, wovon ich mich durch zahlreiche Proben überzeugte, ohne Einfluß auf die hydraulischen Eigenschaften der Verbindung. Die „puzzolanische“ Eigenschaft gehört dem reinen hydratischen Thonerdesilicate an und erfordert, um sich zu zeigen, keineswegs die Mitwirkung des Kalkes, wie dieß mehrfach behauptet worden ist. Dagegen wird die Umwandlung des Thones in Puzzolane in hohem Grade beeinflußt durch die verschiedenen Bedingungen, unter denen sein Brennen stattfindet. Ein bloßes Austrocknen ist zu dieser Umwandlung unzulänglich; wird aber der Thon auf etwa 700° C., d. h. bis zum beginnenden Rothglühen erhitzt, so verliert er sein Hydratwasser vollständig und erst dann verwandelt er sich in Puzzolane. Somit fällt die Entwickelung der puzzolanischen Eigenschaften im Thone mit der Austreibung seines Hydratwassers zusammen. Ich habe ferner gefunden, daß der Thon durch fortgesetztes Erhitzen bis zum Rothglühen, ja selbst durch mehrstündiges Brennen bei der hohen Temperatur eines Siemens'schen Ofens, seiner puzzolanischen Eigenschaften keineswegs beraubt, sondern daß deren Auftreten dadurch nur verlangsamt wird. Demnach hat man es in seiner Gewalt, durch Brennen bei verschieden hohen Temperaturen aus Thon allein Puzzolanen zu erzeugen, welche langsam oder rasch erhärten. Welcher Vorgang findet beim Brennen eines Thones statt? Weßhalb erlangt dieser Körper, welcher im hydratischen Zustande auf den Kalk nicht einwirkt, durch das Brennen die Eigenschaft, sich mit dieser Basis zu verbinden? Diese wichtige Thatsache läßt sich leicht erklären. Auf die (von Chevreul studirten) Reactionen mich stützend, welche den Erscheinungen der Capillaraffinität zu Grunde liegen, nehme ich an, daß der Thon durch das Brennen eine Art von porösem Mineralgewebe wird, welches den Kalk absorbiren kann. (Bekanntlich schreibt Chevreul das Erhärten der hydraulischen Cemente schon seit langer Zeit der Capillaraffinität zu.) Indem ich mich ferner auf die von Vicat so gründlich studirten Eigenschaften des Thones und auf die in meinen Abhandlungen über die Metallsäuren mitgetheilten Thatsachen stütze, erkläre ich die durch die Einwirkung der Wärme in den Thonen entwickelten hydraulischen Eigenschaften in anderer Weise. Die beiden wesentlichen Bestandtheile des Thones, die Kieselsäure nämlich und die Thonerde, besitzen, sobald sie aus dem Thon abgeschieden sind, unbestreitbare, von Vicat nachgewiesene puzzolanische Eigenschaften. Nun läßt sich leicht darthun, daß beim Brennen des Thones, wodurch demselben sein Hydratwasser entzogen wird, eine gewisse Menge Kieselsäure und Thonerde frei wird; denn wenn man Thon zum Rothglühen erhitzt, und ihn hernach mit Säuren behandelt, so wird ihm eine beträchtliche Quantität Thonerde entzogen, welche dieselben Säuren vor dem Glühen nicht aufzulösen vermochten. Die Hitze macht also im Thone Bestandtheile frei, welche vor Einwirkung derselben mit einander verbunden waren. Da nun überdieß durch directe Versuche erwiesen ist, daß die abgeschiedene Kieselsäure und Thonerde sich wie Puzzolanen verhalten, so wird aus diesen Thatsachen die Umwandlung des Thones in Puzzolane durch Einwirkung der Wärme leicht begreiflich. Diese Zersetzung des Thones durch das Brennen kann nicht überraschen; sie steht mit einer großen Anzahl von Thatsachen, welche ich in früheren Abhandlungen erörtert habe, in vollkommenem Einklange. Der Thon ist nämlich ein hydratisches Thonerdesilicat; wie ich nachgewiesen habe, existiren aber sehr viele hydratische Salze, in denen das Wasser constitutiv ist und die sich durch bloße Entziehung desselben zersetzen; namentlich zeigt sich diese eigenthümliche Eigenschaft bei den Salzen schwacher Säuren, der Metazinnsäure, Antimonsäure, Antimonigsäure, Kieselsäure etc. In einer meiner letzten Abhandlungen über die Vielatomigkeit der Kieselsäure habe ich nachgewiesen, daß gewisse (lösliche); Alkalisilicate von der Zusammensetzung MO, 3 Si O3 + Aq, wenn ihnen ihr Hydratwasser durch Erhitzen entzogen wird, sich in eine unlösliche Kieselsäuremasse und in freies Alkali verwandeln, welches durch Wasser ausgezogen werden kann. Eine analoge Zersetzung erleidet auch der Thon beim Brennen; seine Bestandtheile trennen sich, im Momente der Deshydratisirung, von einander wie die erwähnten Alkalisilicate. Es läßt sich demnach leicht begreifen, daß ein thoniger Kalkstein nach dem Brennen, wo die durch die Hitze von einander geschiedenen Bestandtheile des Thones sich in Gegenwart des Kalkes befinden, ein hydraulisches Product darstellt. Diese Erklärung des Erhärtens der hydraulischen Cemente würde jedoch unvollständig seyn, wenn ich mich darauf beschränken wollte, die Kieselsäure und Thonerde, welche in Folge des Brennens aus den Thonen ausgeschieden wurden, eine puzzolanische Rolle spielen zu lassen: Es ist nämlich unbestreitbar, daß beim Brennen eines thonigen Kalksteines nicht bloß eine Ausscheidung von Kieselsäure und Thonerde stattfindet, sondern auch die Bestandtheile des Thones sich mit dem Kalke verbinden; dieß wird klar erwiesen durch die Wirkung der Salzsäure, welche vor dem Brennen des thonigen Kalksteines mit demselben keine Gallerte gibt, nach dem Brennen aber eine reichliche Menge gallertartiger Kieselsäure aus demselben ausscheidet. So gut binäre, nur aus Kieselsäure und Thonerde bestehende Puzzolanen existiren, gibt es auch ternäre, welche Kieselsäure, Thonerde und Kalk enthalten; es können sich sogar noch complicirter zusammengesetzte Puzzolanen bilden. Derartige, mehrere Basen enthaltende Puzzolanen entstehen, wenn natürliche oder künstliche Gemenge von Thon und Kalkstein einer hohen Temperatur ausgesetzt werden: zu dieser Classe von Verbindungen gehören die natürlichen Puzzolanen. Auch beim Brennen eines thonigen Kalksteines können zwei verschiedene Arten von Puzzolanen entstehen; die einen resultiren bloß aus der Veränderung, welche der Thon durch die Einwirkung der Hitze erleidet; die anderen entstehen durch die Verbindung des Thones mit dem Kalke. Diese beiden Arten von Puzzolanen müssen in Gegenwart des in allen Cementen enthaltenen freien Kalkes natürlich das hydraulische Erhärten dieser Mörtel veranlassen. Zur Bestätigung dieser Theorie der Hydraulicität bedürfte es des Beweises, daß alle hydraulischen Cemente wirklich aus zwei Theilen bestehen, aus freiem Kalk und aus einer Puzzolane. Ueberdieß mußte dar gethan werden, daß das Erhärten dieser Cemente unter Wasser durch die gegenseitige Einwirkung dieser beiden Körper bedingt wird. Die nachstehenden Versuche, welche ich auf eine große Anzahl von verschiedenen Cementen ausgedehnt habe, scheinen mir diese Beweise in genügendster Weise zu liefern. Das Vorhandenseyn von freiem Kalk in einem Cemente läßt sich leicht erkennen, indem man den Cement mit den bekannten Lösungsmitteln für den Kalk, wie Wasser, Zuckerwasser etc. behandelt. Um die puzzolanische Constitution eines Cementes zu erproben, behandle ich einen Cement von sehr kräftigen hydraulischen Eigenschaften — wie den von Pouilly, welcher im Wasser ebenso rasch erhärtet wie gebrannter Gyps und dessen Hydraulicität einer Hydratisirung von Silicaten zugeschrieben worden ist — mit verdünnter Salzsäure, von welcher man soviel anwenden muß, daß der im Cement vorhandene freie Kalk in Lösung gehen kann; doch darf die Säure nicht so concentrirt genommen werden, daß sie die in dem Cemente enthaltene Puzzolane angreift. Der Cement von Pouilly, auf diese Weise seines Gehaltes an freiem Kalke beraubt, hat seine hydraulischen Eigenschaften gänzlich verloren; der in der Säure unlösliche Antheil verhält sich gegen Wasser ganz indifferent; er gelatinirt mit concentrirten Säuren und entstand durch die Verbindung der Kieselsäure mit Thonerde, Kalk und Eisenoxyd. Obgleich nun dieser Körper, welcher von verdünnten Säuren nicht angegriffen wird, selbst keine hydraulischen Eigenschaften besitzt, so erhält er diese sofort, wenn er mit Kalk gemengt wird und er bildet dann einen Körper, welcher ganz ebenso starke Hydraulicität besitzt wie der Cement von Pouilly. Man kann daher annehmen, daß der zu dem vorstehenden Versuche. benutzte Cement ein puzzolanisches Gemenge ist, weil dessen hydraulische Eigenschaften vernichtet werden, sobald man ihm den Kalkgehalt entzieht, während er seine Hydraulicität wieder erhält, sobald man ihm den durch verdünnte Säuren entzogenen Kalk zurückgibt. Auf Grund aller dieser Thatsachen stelle ich die Theorie der Hydraulicität der Cemente in nachstehender Weise auf: 1) Jeder hydraulische Cement ist ein Gemenge von Puzzolane und Kalk. sein Erhärten wird durch die Einwirkung des Kalkhydrats auf die in ihm enthaltene Puzzolane, nicht aber durch die Hydratisirung der beim Brennen des Rohmateriales entstandenen Silicate bedingt. 2) Die Puzzolanen besitzen eine sehr verschiedenartige chemische Zusammensetzung. Sie können aus Kieselsäure und aus Thonerde in gewissen allotropischen Zuständen, aus gebranntem Thon, aus einfachen oder doppelten Silicaten bestehen; die Magnesiaverbindungen lasse ich hier unberücksichtigt, weil die hydraulischen Eigenschaften derselben bereits in einer Abhandlung von H. Sainte-Claire Deville festgestellt worden sind.Polytechn. Journal Bd. CLXXIX S. 309. 3) Beim Brennen eines thonigen Kalksteines können verschiedene binäre und ternäre Puzzolanen entstehen; die hydraulischen Eigenschaften der Verbindung hängen dann von der Natur und dem Verhältnisse des dem kohlensauren Kalk beigemengten Thones, sowie von der zum Brennen angewandten Temperatur ab. Diese Ansichten weichen von den allgemein angenommenen bedeutend ab; ich will zum Schlüsse noch den Einfluß derselben auf die Praxis besprechen. Die bei der Verarbeitung der hydraulischen Cemente vorkommenden Fälle von Mißlingen schreibe ich der Ungewißheit hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung zu. Jeder hydraulische Cement ist ein Gemenge von wandelbaren Bestandtheilen; man kennt niemals die Natur der in ihm enthaltenen Puzzolane, welche doch seine wirkliche Qualität bedingt. Selbst wenn die Natur und das Verhältniß der Bestandtheile eines thonigen Kalkes durch die chemische Analyse genau bestimmt worden sind, können Temperatur-Differenzen die verschiedensten Cemente aus demselben Rohmaterial erzeugen. Die Richtigkeit dieses Satzes wird durch die Praxis täglich bestätigt, weil sie die verschieden stark gebrannten Theile desselben Gemenges von Thon und Kalkstein mit verschiedenen Namen (Portlandcement, Romancement, Cemente, hydraulische Kalke etc.) bezeichnet und ihnen nicht gleichen Werth beilegt. Um alle diese Unsicherheiten zu vemeiden, sollte man meiner Ansicht nach zur Fabrication der hydraulischen Cemente in der Folge künstliche Puzzolanen von bestimmter chemischer Zusammensetzung erzeugen und diese hernach mit den zweckentsprechenden Quantitäten von Aetzkalk mengen. Ich bin überzeugt, daß sich mittelst dieses Verfahrens Resultate erzielen lassen, wie sie mit den gewöhnlichen Cementen bisher nicht erreicht worden sind. Schon bei meinen Untersuchungen über die verschiedenen Arten der thonigen Puzzolanen sind mir einige derselben vorgekommen, welche, weit entfernt durch die Einwirkung von Magnesiasalzen in nachtheiliger Weise verändert zu werden, unter diesem Einflüsse eine außerordentliche Härte erlangen. Ich hoffe daher, daß es mir im Verfolge meiner Untersuchungen gelingen wird, einen dem Seewasser widerstehenden hydraulischen Cement aufzufinden, den schon die Alten kannten und nach welchem unsere Ingenieure schon so lange suchen. In meiner dritten Abhandlung über die hydraulischen Cemente werde ich meine Untersuchungen über die künstlichen Puzzolanen mittheilen.