XXXII. Beiträge zur Kenntniß des Dieuzer Verfahrens zur Verarbeitung der Rückstände der Chlorkalk – resp. Sodafabriken;Im Anschluß an den im vorigen Hefte S. 60 veröffentlichten Artikel desselben Verfassers. von Dr. E. Richters, Chemiker an der Bergschule zu Waldenburg. Richter, Beiträge zur Kenntniß des Dieuzer Verfahrens zur Verarbeitung der Rückstände der Chlorkalk – resp. Sodafabriken. Wird der oxydirte Niederschlag, welcher durch Fällung der Manganbrühe mit der aus den Sodarückständen gewonnenen Lauge erhalten wurde, abgeröstet, der Rückstand mit soviel salpetersaurem Natron gemengt, daß auf ein Aequivalent MnO,SO3 ein Aequivalent NaO,NO5 kommt und das Gemenge im Schwefelverbrennungsofen zersetzt, so erhält man ein Röstproduct, welches nach Entfernung des gebildeten schwefelsauren Natrons nach Hofmann circa 55 Proc. MnO2 enthält. Ich kann diese Angabe vollkommen bestätigen; ein Röstgut von demselben Sauerstoffgehalte erhält man, wenn die Zersetzung in einer gewöhnlichen Glasretorte bei gelinder Rothglühhitze vorgenommen wird. Die Zersetzung des ersterwähnten Rückstandes mit salpetersaurem Natron im Schwefelverbrennungsofen kann unter Umständen wenig zweckmäßig erscheinen, falls nämlich die Menge der sich dabei bildenden Untersalpetersäure den Bedarf der Schwefelsäure-Kammer übersteigt. In Rücksicht auf die hierdurch eventuell bedingte Nothwendigkeit, die Zersetzung in besonderen Apparaten vorzunehmen, erschien die Beantwortung der Frage, ob es möglich sey, den ganzen Stickstoffgehalt des salpetersauren Natrons als Salpetersäure oder salpetrige Säure wiederzugewinnen, nicht ohne Interesse.— Da ferner die Zersetzung den Formeln: NaO, NO5 + MnO, SO3 = NaO, SO3 + MnO, NO5 und MnO,NO5 = MnO2 + NO4 entsprechend verläuft theoretisch also 1 Aeq. schwefelsaures Manganoxydul 1 Aeq. Hyperoxyd, oder, wie man sich auch ausdrücken könnte, einen 100procentigen Braunstein geben müßte, das Hyperoxyd aber bei einer Temperatur von ungefähr 360° C. schon ziemlich viel Sauerstoff verliert, und zwar um so mehr, je höher die Temperatur steigt, so ist klar, daß sich ein bedeutend sauerstoffreicheres Röstproduct erzielen lassen müßte, wenn es möglich wäre die Zersetzung bei einer möglichst niedrigen Temperatur auszuführen. — Jene beiden Gesichtspunkte waren bei Ausführung der nachstehend beschriebenen Versuche maaßgebend. Das Material zu denselben lieferte mir das Röstproduct „c“, dessen Zusammensetzung in dem vorhergehenden Artikel mitgetheilt wurde. I. 100 Gramme Röstgut wurden mit 59 Grm. salpetersaurem Natron gemengt (1MnO,SO3 +1NaO,NO5); letzteres war vorher in einem Mörser zu einem mäßig feinen Pulver zerrieben worden, wie sich ein solche bei einer Darstellung im Großen gleichfalls leicht gewinnen lassen würde. Die größten Bruchstückchen der Krystalle waren etwa 0,25 Millimeter stark. Ein noch feineres Pulver anzuwenden erschien, wenn das Resultat der Versuche für die Praxis als maaßgebend gelten sollte, nicht räthlich. Das Gemenge wurde in eine Glasretorte gebracht und im Sandbade drei Stunden lang bis auf annähernd 360° C. erhitzt. Die Zersetzung und mit ihr die Entwickelung der Untersalpetersäure begann bei circa 270° C. und nahm rasch an Intensität zu. Die sich entwickelnden Dämpfe wurden durch 5 Vorlagen geleitet, in deren jede 200 Kubikcentimeter Wasser vorgeschlagen waren. Während dieser wie der folgenden Operationen wurde ein starker Luftstrom durch Retorte und Vorlagen gezogen. Nach Verlauf von drei Stunden ging die Zersetzung nur noch träge von statten. Der Apparat wurde daher erkalten gelassen und darauf auseinander genommen: Gewichtsabnahme des Retorteninhaltes = 16,3 Grm. Die in den Vorlagen befindliche Salpetersäure (maaßanalytisch mit Kalilauge bestimmt) war = 14,88 Grm. (entsprechend 23,42 Grm. NaO,NO5). Statt der aus der Menge des zersetzten Salpeters berechneten 100 waren 76,44 MnO2 gebildet worden. II. Um den noch unzersetzten Salpeter in innigere Berührung mit dem gleichfalls noch unzersetzten schwefelsauren Manganoxydul zu bringen, wurden der in der Retorte befindlichen Masse 15 K.C. Wasser zugefügt, der Apparat wurde wieder zusammengesetzt und mit dem Erhitzen bis auf ungefähr 360° C. von Neuem begonnen. Die Entwickelung rother Dämpfe begann wieder lebhaft, war dagegen nach drei Stunden nur mehr ziemlich schwach. Der Apparat wurde hierauf wieder auseinander genommen: Gewichtsabnahme des Retorteninhaltes (abzüglich 15 Grm Wasser) = 12,70 Grm. Die in der Vorlage befindliche Salpetersäure war = 13,33 Grm. (= 20,98 Grm. NaO,NO5). Eine Prüfung des Retorteninhaltes auf MnO2 wurde nicht vorgenommen. III. Aus dem Eingangs II angedeuteten Grunde wurden dem Retorteninhalte 30 K.C. Wasser zugefügt, und mit dem Erhitzen bei annähernd 360° C. von Neuem begonnen. Nach 2 ½ Stunden hatte die Entwickelung rother Dämpfe vollständig aufgehört, weßhalb ich die Zersetzung für beendet hielt. Die Gewichtsabnahme des Retorteninhaltes betrug indessen nur 2,2 Grm., die gewonnene Salpetersäure 2,62 Grm. (= 4,73 Grm. NaO,NO5). Die Prüfung des Retorteninhaltes ergab statt der aus der Menge des zersetzten Salpeters berechneten 100 nur eine Zunahme von 70,54 MnO2. Unter der Voraussetzung, daß alle durch die Zersetzung des Natronsalpeters freigewordene NO4 als Salpetersäure, resp. salpetrige Säure wieder erhalten worden, ergibt die Berechnung, daß von den angewandten 59 Grm. NaO, NO5 sich 48,53 Grm. zersetzten. In der Retorte mußten daher noch 10,47 Grm. unzersetzter Salpeter enthalten seyn. Die Prüfung ergab statt dessen 8,74 Grm.; folglich waren 1,73 Grm., beziehungsweise die diesen entsprechende Menge Salpetersäure = 2,93 Proc. der angewandten verloren gegangen. IV. Da allem Anschein nach die vollständige Zersetzung, zumal dieselbe schon bei ungefähr 270° C. begann, nicht an der zu niedrigen Temperatur, sondern an der mangelhaften Berührung des Salpeters mit dem Mangansalze gescheitert war, so wurde versucht, letztere durch Zusammenbringen des Röstgutes mit einer Lösung des Salpeters zu beseitigen. Es wurden zu diesem Zwecke 29,5 Grm. des letzteren in 60 Grm. Wasser gelöst, mit 50 Grm. des Röstgutes zusammengebracht, und in demselben Apparate wieder wie vorher mit dem Erhitzen begonnen. Nachdem der größte Theil des Wassers überdestillirt war, begann die Zersetzung. Dauer derselben 2¾ Stunden; Temperatur constant nicht über 300° C. Die Entwickelung rother Dämpfe hatte nach dieser Zeit aufgehört, und stellte sich auch nicht wieder ein, als die Temperatur einige Minuten lang auf 360° C. gesteigert wurde. — Gewichtsabnahme der Masse (nach Abzug des Wassers) 9,80 Grm. Die gewonnene NO5 war = 11,28 Grm.(= 17,76 Grm. NaO,NO5), folglich waren 11,8 Grm. Salpeter unzersetzt geblieben. Statt der berechneten 100 waren 93,0 MnO2 gebildet worden. Also auch in diesem Falle wurde eine vollständige Zersetzung nicht erreicht. V. 50 Grm. Röstgut wurden, wie beim Versuch I, mit 29,5 Grm. Natronsalpeter gemengt, und das Gemenge ohne Anwendung eines Sand bades über der Bunsen'schen Lampe bis zum ganz schwachen Glühen des Retortenbodens erhitzt. Gewichtsabnahme der Masse = 17,3 Grm. Die wieder gewonnene Salpetersäure war = 18,5 Grm. (= 29,12 NaO, NO5); Dauer der Operation drei Stunden. Statt 100 wurden 55,47 MnO2 erhalten. Der Retorteninhalt war frei von Salpeter. In diesem Falle wurde also die vollständige Zersetzung erreicht. Die Menge der wieder gewonnenen Salpetersäure war fast genau die der angewandten; aber die Temperatur mußte, um dieß zu erreichen, so hoch gesteigert werden, daß das gewonnene Oxyd nur den von Hofmann angegebenen, verhältnißmäßig niedrigen Sauerstoffgehalt besaß. VI. 15,12 Grm. entwässertes schwefelsaures Manganoxydul wurden mit 16,5 Grm. salpetersaurem Natron (gleiche Aequivalente) im Sandbade 2 Stunden lang bei annähernd 360° C. erhitzt. Es zeigte sich indessen, daß auch hier die vollständige Zersetzung bei der angegebenen Temperatur nicht zu bewerkstelligen seyn würde, und wurde letztere daher unter Anwendung directen Feuers ½ Stunde lang bis zum schwachen Glühen des Retortenbodens gesteigert. — Gewichtsabnahme der Masse 8,02 Grm. Gewonnene Salpetersäure = 9,73 Grm. (= 16,10 Grm.NaO, NO5). Gewicht des vollkommen ausgewaschenen und getrockneten Rückstandes 8,74 Grm. Statt 100 wurden erhalten 64,24 MnO2. VII. Derselbe Versuch wurde unter Anwendung von 50 Grm. schwefelsaurem Manganoxydul etc. wiederholt. Ueber die wieder gewonnene Salpetersäure fehlen mir Notizen. Doch war die Zersetzung eine vollständige. Statt 100 wurden 63,12 Grm. MnO2 erhalten. Die Ergebnisse der Versuche lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1) Es gelang nicht, die Zersetzung des Röstgutes mit salpetersaurem Natron bei so niedriger Temperatur zu Ende zu führen, daß das sich bildende Hyperoxyd nicht bedeutend an Sauerstoff verloren hätte. 2) Bei vollkommener Zersetzung wurde die ganze oder doch annähernd die ganze Menge der Salpetersäure des NaO, NO5 als solche, resp. NO3 wieder gewonnen. 3) Wurde, wie auch Hofmann in neuerer Zeit vorgeschlagen, statt des rohen Röstgutes das in demselben enthaltene schwefelsaure Manganoxydul mit Natronsalpeter zersetzt, so war das gewonnene Oxyd stets erheblich sauerstoffreicher als im entgegengesetzten Falle. Im Nachfolgenden möchte ich der Beachtung der Techniker einen Vorschlag empfehlen, welcher statt des mehrfach erwähnten Röstgutes den ursprünglichen, oxydirten, aus freiem Schwefel und Manganoxyduloxyd bestehenden Niederschlag als Ausgangsmaterial hat, und dahin geht, die beiden genannten Gemengtheile durch Schwefelkohlenstoff zu trennen, und das Manganoxyduloxyd durch Salpetersäure höher zu oxydiren. Eine besondere Berücksichtigung dürfte derselbe dann verdienen, wenn es sich, wie bei den beschriebenen Versuchen, vorzugsweise um die Gewinnung eines sauerstoffreichen, zur Chlorkalkfabrication geeigneten Materiales handelt. Was zunächst die Entfernung des Schwefels durch Schwefelkohlenstoff betrifft, so wurden die resp. Versuche theils im Laboratorium mit Mengen von circa ½ Kilogrm., theils in größeren, besonders construirten und eigens für diesen Zweck hergestellten Apparaten ausgeführt. Da die letztgedachten Versuche nicht unter meiner Leitung ausgeführt wurden, so kann ich mich über die Ergebnisse derselben hier nur ganz im Allgemeinen äußern. Dieselben gaben die Ueberzeugung, daß die Anwendung des Schwefelkohlenstoffes als Lösungsmittel für den Schwefel nicht nur vollständig zum Ziele führt, sondern auch in dem concreten Falle nicht größere Schwierigkeiten bietet, als die Ausführung verschiedener anderer, in der Technik seit langer Zeit und im großen Maaßstabe zu ähnlichen Zwecken bewerkstelligter Operationen vermittelst desselben Materiales. Die dem zweiten Theile des Vorschlages zu Grunde liegende Thatsache ist nicht neu. Schon Schlösing schlug, vor, bei der Fabrication des Chlorkalkes den Braunstein nicht mit Chlorwasserstoffsäure allein, sondern mit einem Gemisch derselben mit Salpetersäure zu zersetzen. Man erhält dabei Chlor einerseits und salpetersaures Manganoxydul andererseits, welches sich, wie wir sahen, beim Erhitzen in MnO2 und NO4 zersetzt. Wirkt Salpetersäure auf Manganoxyd, so findet zunächst eine Spaltung desselben statt; es bildet sich auch hier salpetersaures Manganoxydul, welches in Lösung geht, während sich Hyperoxyd niederschlägt (Mn2 O3 + NO5 = Mn O, NO5 +Mn O2). Beim Erhitzen bildet sich also auch hier als Endproduct Mn O2. Obgleich jene Thatsachen längst bekannt sind, so dürften die folgenden Versuche doch passend hier ihre Stelle finden, da sie auf verschiedene Verhältnisse von praktischer Bedeutung specieller eingehen. I. 25 Grm. kohlensaures Manganoxydul wurden mit 100 K. C. Salpetersäure = 31,61 Grm. NO5 (die Salpetersäure ist zur Umwandlung in salpetersaures Salz mehr wie ausreichend) behandelt. Die Zersetzung wurde in demselben Apparate bewerkstelligt, welcher zur Ausführung der bereits beschriebenen Versuche diente; dieselbe verlief bei endlicher Steigerung der Temperatur bis auf beiläufig 360° C. ohne alle Schwierigkeit. Dagegen fand das Durchziehen von Luft durch den Apparat erst dann statt, als sich die ersten 3 Vorlagen mit rothen Dämpfen gefüllt hatten. Dauer der Operation 2 ½ Stunden. Gewicht des gewonnenen Hyperoxydes 18,39 Grm. (statt der verlangten 18,71 Grm.); dasselbe war frei von Salpetersäure, enthielt 84,78 Mn O2, und stellte eine derbe, schalige Masse von fast muscheligem Bruche dar, welche sich unter sehr gleichmäßiger Chlorentwickelung in Salzsäure löste. — Verlust an Salpetersäure in Folge des mangelhaften Hindurchleitens von Luft 5,99 Proc. II. Derselbe Versuch wurde mit der einzigen Modification wiederholt, daß das Durchleiten der Luft gleichzeitig mit der Bildung der Untersalpetersäuredämpfe begann. Dauer der Operation 2 ½ Stunden; Gewicht des Hyperoxyds (wasserfrei) 18,28 Grm. = 83,37 Mn O2, mit Spuren von Salpetersäure. — Verlust an Salpetersäure = 0,91 Proc. III. 50 Grm. des auf fabricationsmäßigem Wege gewonnenen und vom Schwefel durch Extraction mit Schwefelkohlenstoff befreiten Oxyduloxydes von der Zusammensetzung: 49,85 Mn2 O3, 28,13 MnO,0,77 Fe2 O3 2,65CaO, 8,86SO3, 0,77S2 O2, 0,82 Grm. Sand und 6,81 Wasser wurden mit 118,6 K. C. Salpetersäure, welche in 100 K. C. 29,8 Grm.NO5 enthielt, behandelt. (Dieselbe reicht zur vollständigen Umwandlung in Mn O2 gerade aus.) Zersetzungstemperatur 220° C. (statt 360°, wie vorhin). Dauer der Operation 2¾ Stunden. Luftzutritt mangelhaft. Bis zur Verdickung der Masse machte sich sehr starkes Schäumen bemerkbar, so daß das Volum um mehr als das Doppelte zunahm, und einem Ueberfließen nur durch sehr vorsichtiges Erhitzen vorgebeugt werden konnte. Gewicht des Oxydes = 52,8 Grm. mit 74,52 Mn O2; nach Abzug von 6,21 schwefelsaurem Kalk, 10,98 schwefelsaurem Manganoxydul und 2,07 Wasser berechnet sich der Gehalt an Mn O2 auf 92,29 Proc. Verlust an Salpetersäure = 7,94 Proc. IV. 50 Grm. desselben Manganoxyduloxydes wurden mit 48,5 K. C. Salpetersäure behandelt, welche in 100 K. C. 72,92 Grm. NO5 enthielt.(Die absolute Menge der Säure ist gleich der beim vorigen Versuche angewandten, aber die Säure ist in diesem Falle bedeutend concentrirter.) Zersetzungstemperatur = 320°; Dauer 2 ½ Stunden. Das Ausschäumen der Masse war beträchtlich, blieb aber selbst bei gesteigerter Temperatur durchaus gleichmäßig, so daß nicht wie beim Versuch III ein Ueberfließen der Masse zu befürchten war. Das Durchziehen der Luft begann mit der Entwickelung der rothen Dämpfe. Gewicht des erhaltenen Oxydes 53 Grm., mit 92,29 Grm. Mn O2 (vergl. Versuch III), nach Abzug von 19,84 Proc. schwefelsauren Salzen und Wasser. V. 50 Grm. des Niederschlages wurden mit 30 K. C. der beim vorigen Versuche angewandten Salpetersäure, also mit einer zur vollständigen Umwandlung in Mn O2 nicht ausreichenden Menge behandelt. Zersetzungstemperatur 300° C.; Dauer 2 ¼ Stunden. Verlust an Salpetersäure, bei hinreichendem Zutritt von Luft, 1,51 Proc. Gewonnenes Oxyd = 58,82 Mn O2. VI. Der Versuch war insofern dem vorigen ähnlich, als die Menge der angewandten Salpetersäure zur Oxydation nicht ausreichte. Angewandt 39,8 Grm. durch Glühen von kohlensaurem Manganoxydul dargestelltes reines Oxydoxydul mit 28,9 Grm. Mn2 O3 und 10,9 Grm.Mn O. Statt der hiernach berechneten 36,26 Grm. NO5 wurden nur 23,86 Grm. angewandt. Zersetzungstemperatur 360°; Luftzutritt hinreichend. Nimmt man, gestützt auf Versuch I und II, sowie einige andere hier nicht mitgetheilte an, daß bei Anwendung einer Zersetzungstemperatur von 360° und der zur vollständigen Oxydation hinreichenden Menge Salpetersäure, ein Product mit circa 85 Proc. Mn O2 erhalten wird, so berechnet sich für den vorliegenden Fall das absolute Gewicht des Oxydes zu 42,67 Grm. und der Gehalt desselben an Mn O2 zu 73,66 Proc. Statt deren wurden erhalten: 43,9 Grm. mit 71,90 Proc.Mn O2. Die Versuche zeigen: 1) Daß die Zersetzung sich bei einer Temperatur von 220° C. vollständig zu Ende führen läßt (Versuch III), daß aber auch bei Anwendung einer um 100° C. höher liegenden Temperatur das resultirende Oxyd nicht sauerstoffärmer ist, als im ersten Falle (Versuch IV); erst bei 360° erhielt man erheblich sauerstoffärmere Producte (Versuch I, II etc.). 2) Bei mangelndem Luftzutritt finden erhebliche Verluste an NO5 statt (Versuch I und III). 3) Bei Anwendung einer nicht sehr concentrirten Salpetersäure zeigte die Masse große Neigung zu schäumen und überzusteigen, so daß sich die Zersetzung ohne Unfall nur mit größter Behutsamkeit ausführen ließ. Bei Anwendung einer concentrirten Säure fielen diese Uebelstände fort. 4) Die Anwendung einer geringeren Menge Salpetersäure als der nach den angegebenen Formeln berechneten, genügt nicht; man erhält in diesem Falle der fehlenden Salpetersäuremenge entsprechend sauerstoffärmere Producte.