CIX. Ueber Oudemans' Verfahren der directen Titrirung des Eisens mit unterschwefligsaurem Natron; von Carl Balling. Aus der österreichischen Zeitschrift für Berg- und Hüttenwesen, 1869, Nr. 19. Balling, über Oudemans' Titrirmethode des Eisens. Die Zeitschrift für analytische Chemie von Fresenius, Jahrgang 1867, enthält S. 129 – 136 ein von Oudemans jun. in Delft angegebenes verbessertes Verfahren der directen Titrirung des Eisens in Form von Oxyd mittelst unterschwefligsauren Natrons; die Verbesserung dieser TitrirmethodeMitgetheilt im polytechn. Journal Bd. CLXXXVII S. 400. besteht in der Anwendung eines Kupferoxydsalzes, welches, der Eisenoxydlösung zugesetzt, die Reduction des Eisenoxydes vermittelt und selbst nicht früher zersetzt wird, bevor nicht alles Eisenoxyd zu Oxydul reducirt worden ist. Die in der citirten Arbeit angeführten Belege für die Genauigkeit dieser Titriranalyse sind so übereinstimmend, daß sich diese Probe sowohl wegen der Einfachheit des Verfahrens selbst, als auch wegen der Kürze der Zeit, die sie zu ihrer Ausführung bedarf, der Anwendung in der Praxis empfiehlt. Ich habe aus diesem Grunde vielfache Versuche angestellt und kann die von Oudemans gemachten Angaben bestätigen; die Probe ist richtig und genau, wenn nicht zu viel des Kupferfalzes hinzugesetzt wird; weder freie Säure noch Verdünnung wirken nachtheilig, wenn nicht zu viel von ersterer vorhanden ist, und die Gegenwart der Salze der Magnesiaund Eisengruppe sind, wenn von den gefärbten Salzen (Ni, Co) nicht viel in der Lösung enthalten ist, ebenfalls ohne Einfluß auf die Probenresultate. Ich fand bei den von mir angestellten Versuchen die einzelnen Ablesungen von 0,1–0,3 im Mittel 0,2 K. C. differirend; da 1 K. C. einer Zehntel-Normallösung des unterschwefligsauren Natrons (Na O, S2 O2 + H O -124) 0,0056 Gramm Eisen entspricht, so macht diese mittlere Differenz bei den einzelnen Bestimmungen nur 0,0011 Gramm Eisen, bei einer Probe, die von 2 Grm. der zu untersuchenden Probesubstanz herrührt, nur 0,055 Procent, und in jener Art ausgeführt, wie sie am Schlüsse angegeben werden wird, erst 0,275 Procent aus.Weil sich der ursprünglich gemachte Fehler bei der Berechnung multiplicirt. Hinsichtlich der Genauigkeit für praktische Zwecke läßt diese Probe also nichts zu wünschen übrig. Auch die Menge der zuzusetzenden Kupfersalzlösung ist eine bestimmte; dieselbe darf nämlich nur sehr gering seyn und ich habe zu diesem Behufe eine Kupfervitriollösung von etwa 5 Grm. des Salzes in beiläufig ¼ Liter Wasser am besten gefunden. Von dieser Kupfersalzlösung werden 2, höchstens 3 Tropfen zugesetzt; hat man mehr davon genommen, so wird die zu titrirende Eisenlösung sehr bald trübe, der Verbrauch an Natronsalzlösung wird zu hoch und die Schlußreaction undeutlich. Ein kleiner Uebelstand erwächst aber der Probe dadurch, daß die anfangs von dem zugesetzten Rhodankalium dunkelroth gefärbte Probeflüssigkeit bei Zusatz der Natronlösung in Folge der fortschreitenden Reduction eine rothgelbe Farbe annimmt, daß die rothgelb gewordene Flüssigkeit bei weiterem Zusatz des Reagens sehr rasch entfärbt wird, und daß in Folge dessen die endliche Entfärbung, das ist der Eintritt der völligen Reduction, sehr leicht überschritten werden kann. Man muß demnach bei Eintritt der rothgelben Farbe der Probelösung sehr behutsam von dem unterschwefligsauren Natron zusetzen; mäßiges Schwenken des Kolbens, in welchem man titrirt, befördert die Reduction. In dieser Hinsicht steht die Probe der Margueritte'schen nach, weil Es hier eines Zuwartens nicht bedarf, sondern der Schluß der beendeten Oxydation bei derselben augenblicklich angezeigt wird. Zur Vermeidung dieses Uebelstandes ist Es gut, entweder eine schwächere Natronsalzlösung, als ein Zehntel normal, anzuwenden, indem man die erste Probe nach völliger Entfärbung als „überschritten“ ansieht, eine zweite Probe in einem anderen Gefäße vornimmt und vorsichtiger titrirt; die zuerst angestellte Probe wird fast immer einen zu reichlichen Verbrauch an unterschwefligsaurem Natron ausweisen. Selbst dann, wenn man bereits einige Uebung in Beurtheilung der Probe erlangt hat, wird ein wenigstens einmaliges Wiederholen der Probe immer sehr von Nutzen seyn. Da Es bei Bestimmung des Eisens in salzsaurer Lösung nach Margueritte ebenfalls eines mehrmaligen Titrirens bedarf, so stehen sich beide Proben hinsichtlich der Schnelligkeit ihrer Ausführung gleich. Ich habe allerdings in den seltensten Fällen bei 2– 3 aufeinander folgenden Titrirungen mit gleichen Mengen Probelösung auch allemal genau gleiche Verbrauchsmengen an Natronsalzlösung ablesen können, und dieser Fehler wird für die Probe selbst, wie ich Eingangs nachgewiesen habe, sehr unbedeutend; für die Bestimmung des Titers des Natronsalzes ist dieser Umstand dafür um so wichtiger. Es ist nun am allerbesten, den Titer des unterschwefligsauren Natrons mit Jodlösung (ein Zehntel normal) richtig zu stellen (F. Mohr, Lehrbuch der chemischanalytischen Titrir-Methode, 1862, S. 232); kann Es in dieser Art nicht geschehen, so muß der Titer mit Beobachtung aller Vorsichten auf eine Eisenoxydlösung von bekanntem Gehalt an Eisen bestimmt und Es darf nicht vergessen werden, daß dieser Titer veränderlich ist und zeitweilig von Neuem festgestellt werden muß. Die Probe selbst ist für die Praxis zu empfehlen. Bei Vornahme derselben zur Untersuchung der Eisenerze wägt man 2 Gramme des Erzes ab, schließt mit starker Salzsäure möglichst vollständig auf, oxydirt mit chlorsaurem Kali und kocht bis alles freie Chlor entwichen ist; sodann filtrirt man die Lösung, wenn nöthig, verdünnt auf ½ Liter und pipetirt davon 100 K. C. in einen geräumigen Kolben. Zu der Probelösung wird nun so viel Rhodankaliumlösung zugesetzt, bis die Flüssigkeit dunkelroth gefärbt erscheint, und hierauf 2–3 Tropfen der Kupfervitriollösung zugegeben, gut umgeschwenkt und verdünnt; man läßt nun unter zeitweiligem Umschwenken des Kolbens das unterschwefligsaure Natron anfangs rascher zufließen, sobald jedoch die rothgelbe Farbe der Probeflüssigkeit eintritt, setzt man nur sehr vorsichtig zu, schwenkt um und wartet einige Secunden. Schließlich beläßt man der Probe einen schwach rothgelben Stich, welcher nach kurzer Zeit auch verschwindet; die Flüssigkeit bleibt lange ganz klar und wasserhell. Man wiederhole die Probe ein-, oder wenn sich größere Differenzen zeigen sollten, mehrmal. Mittelst dieser Probe kann ebenfalls der Gehalt des Erzes an Eisenoxyd neben Eisenoxydul bestimmt werden, indem man zwei Proben anstellt, und in der einen in der angegebenen Art den gesammten Eisengehalt bestimmt, die andere aber bei Ausschluß der atmosphärischen Luft zur Lösung bringt und darin blos jenen Eisengehalt ermittelt, der als Eisenoxyd in dem Erze enthalten war. Pribram, im April 1869.