XXXIII. Ueber den Einfluß des Druckes auf die chemischen Erscheinungen; von Berthelot. Aus den Comptes rendus, t. LXVIII p. 536; März 1869. Berthelot, über den Einfluß des Druckes auf die chemischen Erscheinungen. Kann der Druck wirklich der chemischen Affinität das Gleichgewicht halten und unter welchen Bedingungen? Diese sehr streitige Frage ist durch die interessanten Beobachtungen von Cailletet von Neuem angeregt worden. Derselbe bemerkt, daß die Wirkung der Säuren auf das Zink und die Wasserstoffentwickelung in Folge derselben in hohem Grade verlangsamt, fast ganz aufgehoben wird, wenn man unter starkem Drucke operirt; seine Beobachtungen stimmen mit denen von Babinet und mehreren anderen Physikern überein. Ich habe vielfach Veranlassung gehabt, bei chemischen Reactionen den Druck mitwirken zu lassen und will die Rolle, welche derselbe dabei wirklich spielt, hier besprechen, indem ich von vornherein bemerke, daß die Wirkung der Säuren auf Metalle und die Wasserstoff-Entwickelung in Folge derselben nicht direct durch den Druck, und ohne alle Nebeneinflüsse, verhindert werden. Ich nahm ein einseitig geschlossenes Rohr von grünem Glase, von 6 Millimet. gleichmäßigem lichtem Durchmesser und solcher Wandstärke, daß es einem inneren Drucke von 180 Atmosphären zu widerstehen vermochte; diese Widerstandsfähigkeit war an einem anderen Stücke desselben Rohres direct gemessen worden. In dieses Rohr brachte ich 10 Gramme gekörntes Zink, zog das offene Ende desselben trichterförmig aus und goß Schwefelsäure hinein, welche mit (etwa zehn Theilen) Wasser verdünnt worden war, so daß der entstandene Zinkvitriol nicht auskrystallisiren konnte. Von der Säure nahm ich eine Gewichtsmenge, welche 230 Kubikcentimeter Wasserstoffgas zu liefern vermochte. Der im oberen Theile des Rohres leer gebliebene Raum betrug 1 Kubikcentimeter, so daß der Maximaldruck, welcher sich in dem geschlossenen Apparate entwickeln konnte (mit Berücksichtigung der Löslichkeit des Wasserstoffes in der Flüssigkeit), unter 230 Atmosphären blieb. Unmittelbar nach dem Eingießen der Säure verschloß ich das Glasrohr vor der Lampe und befestigte es so in einem Halter, daß es vertical stand und das Zink nach seinem oberen Theile zu sich befand, damit die an der Oberfläche des Metalles entstehende gesättigte Zinkvitriollösung nach dem unteren Theile des Rohres fließen konnte. Die anfangs lebhafte Reaction schien fast sofort aufzuhören, oder vielmehr fast unbemerkbar zu werden. Nach Verlauf einiger Stunden zersprang, jedoch das Rohr mit heftiger Explosion. Demnach war die Wasserstoff-Entwickelung nicht verhindert, sondern nur verzögert worden. Ueberdieß beweisen die oben angegebenen Zahlen, daß die Reaction, um einen Druck über 180 Atmosphären zu entwickeln, beinahe vollständig vor sich gegangen seyn mußte. Die Ursachen, welche bei dieser Reaction die Wasserstoff-Entwickelung verzögern, rühren von secundären, von der eigentlichen Affinität unabhängigen Einflüssen her, so von der örtlichen Sättigung der an der Oberfläche des Zinkes befindlichen Säureschicht und von verschiedenen anderen sogleich näher zu erörternden Umständen. Nachdem die Säure an den Berührungspunkten gesättigt worden, hört ihr Angriff auf, bis in Folge der Bewegungen der Flüssigkeit oder ihrer Diffusion dem Metalle neue Säuretheile zugeführt werden. Ich will nicht behaupten, daß der Druck bei chemischen Vorgängen nicht mitwirken könne; aber eine solche Mitwirkung findet hauptsächlich nur bei Reactionen einer anderen Kategorie statt und mehr dadurch, daß der Druck die relativen Massen der auf einander wirkenden Körper ändert, als durch seine eigentlich mechanischen Wirkungen. Er spielt z.B. eine Rolle, indem er gewisse Körper, welche an und für sich unabhängig vom Drucke ihre Wechselwirkungen auszuüben vermögen, in hinreichender Masse eine genügende Zeit in Berührung erhält, falls diese Körper in Folge des gasförmigen Zustandes der einen von ihnen, gegenüber dem festen oder flüssigen Zustande der anderen sich von einander zu trennen streben. Ebenso findet eine Mitwirkung des Druckes statt bei denjenigen Reactionen, welche durch bestehende Reactionen entgegengesetzter Art begrenzt werden, wie z.B. bei den Dissociationserscheinungen und bei den durch hohe Temperaturen hervorgerufenen Reactionen. Die Einwirkung der Säuren auf Metalle ist aber weder ein langsam erfolgender, noch ein durch eine entgegengesetzte Reaction begrenzter Vorgang; sie gehört in die Classe von Reactionen, welche durch eine stattfindende Wärme-Entwickelung charakterisirt sind. Der Druck allein scheint die Wasserstoff-Entwickelung durch Zink in verdünnter Schwefelsäure nicht verhindern zu können, ebenso wenig als er die Verdrängung des Kupfers durch Zink in gelöstem Kupfervitriol verhindert. Diese beiden Reactionen gleichen einander in der That; wenn das Kupfer durch das Zink verdrängt wird, so liegt der Grund darin, daß sich (unter sonst gleichen Verhältnissen) bei der Bildung des schwefelsauren Zinkoxyds mehr Wärme entwickelt als bei der Bildung des schwefelsauren Kupferoxyds. Ebenso verdrängt das Zink den Wasserstoff, weil die Bildung des schwefelsauren Zinkoxyds mehr Wärme entwickelt als die Bildung des schwefelsauren Wasserstoffes; diese größere Wärmemenge kann aber durch die größere Verdichtung des Wasserstoffes in Folge des Druckes nur vermehrt werden.