XXXVII. Neue Beobachtungen über das Hydrogenium; von Th. Graham. Vorgetragen in der Royal Society zu London im Juni 1869. – Aus Chemical News, vol. XX p. 16. Graham, über das Hydrogenium. Aus der Verlängerung, welche ein Palladiumdraht durch das Einsaugen von Wasserstoff erleidet, schloß ich, daß die Dichtigkeit des Hydrogeniums etwas unter zwei liege. Wie man sich aus meiner früheren MittheilungPolytechn. Journal Bd. CXCI S. 382 (erstes Märzheft 1869). erinnern wird, läßt sich aber aus denselben experimentellen Daten mit gleicher Wahrscheinlichkeit eine andere Zahl ableiten, welche nur halb so groß ist. Dieses doppelte Resultat ist Folge des sonderbaren Phänomens, daß sich der Palladiumdraht bei Austreibung des Wasserstoffes bleibend verkürzt. So in einem der beschriebenen Versuche, wo der Draht 609,14 Millim. lang war, erreichte er durch Aufnahme des Wasserstoffes die Länge von 618,92 Millim., und verkürzte sich nach Austreibung des Gases auf 599,44 Millim. Die Verlängerung betrug also 9,78 Millim. und die Verkürzung fast eben so viel, 9,7 Millim., was im Ganzen eine Längendifferenz von 19,48 Millim. ausmacht. Nun ist es keineswegs unmöglich, daß das dem Draht durch den Wasserstoff hinzugefügte Volum durch die Verlängerung und Verkürzung zusammengenommen repräsentirt wird, und nicht durch die Verlängerung allein, wie bisher angenommen ward. Es genügt dazu die Annahme, daß die Palladiummolecüle sich bei der ersten Absorption des Hydrogeniums zusammenziehen und daß sie nicht dessen Austreibung abwarten, um sich einander zu nähern. In der That, die Rückkehr der Molecüle des Palladiumdrahtes (die im Sinne der Länge desselben sich in einem extremen Spannungszustand befinden) zur normalen Lage kann eben so gut im Act der Absorption des Hydrogeniums geschehen, als während der Austreibung desselben. Es ist sogar wahrscheinlicher, daß die Bewegung der Palladiumtheilchen bedingt wird durch den ersten Eintritt des Wasserstoffes. Man wird also annehmen, das Hydrogenium erfülle ein doppelt so großes Volum als ihm früher beigelegt wurde, wodurch dann die Dichtigkeit desselben auf die Hälfte zurückkommt. Bei dem erwähnten Versuche stiege das Volum des Wasserstoffes in der Legirung von 4,68 auf 9,36 Proc. und die Dichtigkeit desselben sänke von 1,708 auf 0,854 nach der neuen Angabe. In einer gleichfalls in der früheren Abhandlung angegebenen Reihe von vier Versuchen mit demselben Draht war die Summe der Verkürzungen etwas größer als die Summe der Verlängerungen, indem die erstere 23,99 und die letztere 21,38 Millim. betrug. Ihre Gesammtheit würde eine noch größere Reduction in der Dichte des Hydrogeniums rechtfertigen und sie auf die Zahl 0,8051 herabbringen. Es ist jedoch zu bemerken, daß die erste Hydrogenisirung eines Palladiumdrahtes immer die gleichförmigsten Resultate zu liefern scheint. Die darauf folgende Austreibung des Wasserstoffes durch Hitze schadet dem Draht immer mehr oder weniger und stört wahrscheinlich die Regelmäßigkeit seiner Ausdehnung in verschiedenen Richtungen. Die Gleichheit der Ausdehnung und Zusammenziehung scheint auch eine absolute Gewißheit bei einem ersten Versuche zu seyn. Es ist ein sonderbares Molecularphänomen, dessen ganze Tragweite wir noch nicht abzusehen vermögen. Als Beispiel diene ein anderer Versuch mit einem Draht von reinem Palladium. Dieser Draht, welcher neu war, empfing eine volle Ladung Wasserstoff, nämlich 956,3 Vol., vergrößerte dadurch seine Länge von 609,585 auf 619,354 Millim. Die Verlängerung betrug also 9,769 Millim. Nach der Austreibung des Wasserstoffes maß der Draht nur 600,115 Millim., hatte sich also gegen seine ursprüngliche Länge um 9,470 Millim. verkürzt. Verlängerung und Verkürzung sind also in diesem Fall bis auf 0,3 Millim. gleich. Die beiden Veränderungen betragen zusammen 19,239 Mill., welche Summe als die Verlängerung betrachtet werden kann, welche der Draht durch Zusatz des Wasserstoffes erlitt. Sie entspricht einer linearen Ausdehnung von 3,205 Proc., und einer kubischen von 9,827 Proc. Der Zusammensatz des Drahtes ist also folgender: Palladium 100,000 90,895 Wasserstoff 9,827   9,105. Die Dichte des Palladiums war 12,3, das Gewicht des Drahtes 1,554 Grm. und das Volum desselben 0,126 Kub. Centim. Das Volum des eingesaugten Wasserstoffes betrug 120,5 Kub. Cent. Das Gewicht desselben wäre 0,0108 Grm. und das Volum des Hydrogeniums 0,012382 Kub. Cent. (100 : 9,827 : 0,126 : 0,01238). Die Dichte des Hydrogeniums ist also: 0,0108/0,01238 = 0,872 was dem vorhergehenden Resultat sehr nahe kommt. Berechnet nach der alten Methode gäbe der zweite Versuch eine Dichte von 1,708. In der früheren Abhandlung wurde beiläufig gesagt, daß auch das mit Silber legirte Palladium Wasserstoff einsauge. Diese Eigenschaft wurde seitdem bei den Palladiumlegirungen im Allgemeinen bestätigt gefunden, sobald das zeite Metall nicht viel über die Hälfte des Gemisches hinausging. Alle diese Legirungen erleiden bei Absorption des Wasserstoffes eine Ausdehnung. Mit Interesse beobachtete ich, daß die Ausdehnung größer war als beim reinen Palladium, bei Aufnahme einer gleichen Menge Wasserstoff ungefähr doppelt so groß, und daß, nach Austreibung des Wasserstoffes durch Hitze, die Legirung auf ihre ursprüngliche Länge zurückkam, ohne weitere Verkürzung des Drahtes. Der in Verlegenheit setzende Zusammenzug des Palladiums war also verschwunden. Die HHrn. Matthey und Sellon hatten die Güte, sich für mich mit der Darstellung der angewandten Legirungen zu befassen. Sie bedienten sich, wenn die Proportion des Palladiums bedeutend war, des Ofens von Hrn. H. Sainte-Claire Deville, in welchem Leuchtgas mit Sauerstoff verbrannt wird, oder, wenn die Metalle einer mäßigen Hitze wichen, eines Kohks-Ofens. Allemal wenn die Legirung es gestattete, zog man sie zu Draht und wenn sie nicht geschmeidig genug dazu war, so walzte man sie zu einem dünnen Bande aus. Die durch die Aufnahme des Wasserstoffes bewirkte Verlängerung wurde ermittelt, indem man den über einer Scale ausgespannten Draht oder Streifen maß, wie bei den früheren Versuchen. 1. Palladium, Platin und Hydrogenium. – Durch Zusammenschmelzen von Palladium mit Platin wurde eine Legirung erhalten, die (zufolge der Analyse) aus 76,03 Thl. des ersteren und 23,97 Thl. des letzteren bestand. Diese Legirung war sehr schmiedbar und sehr geschmeidig. Ihre Dichte betrug 12,64. Wie das reine Palladium absorbirte sie den an ihrer Oberfläche in der sauren Flüssigkeit des Voltameters entwickelten Wasserstoff mit Begierde. Ein Draht von 601,845 Millim. erreichte eine Länge von 618,288 Millim. nachdem er 701,9 Vol. Wasserstoffgas, gemessen bei 0° C. und 0,76 Millim. absorbirt hatte. Die Zahlen erweisen eine lineare Verlängerung von 16,443 Millim. oder 2,732 Proc. und eine kubische von 8,423 Vol. Proc. Das Product stellt sich demnach so: In Volumen feste Metalle 100,000 oder 92,225 Wasserstoff 8,423 „ 7,775 ––––––– ––––––– 108,423 100,000 Angenommen, wie früher, daß sich die Metalle ohne Verdichtung vereinigen, sind die Elemente zur Berechnung der Dichtigkeit des Hydrogeniums folgende: Ursprüngl. Gewicht des Drahtes   4,722 Grm. Ursprüngl. Volum desselben   0,373 Kub.-Cent. Volum d. ausgetriebenen Wasserstoffes   264,5 Kub.-Cent. Gewicht desselben (berechnet) 0,0237 Grm. Das Volum des Hydrogeniums verhält sich zu dem des Drahtes (0,373 Kub. Cent.) wie 100 zu 8,423, ist also 0,03141 Kub. Centim. Dividirt man das Gewicht des Hydrogeniums durch das Volum desselben, d.h. 0,0237 durch 0,03141, so ergiebt sich die Dichte des Hydrogeniums gleich 0,7545. Treibt man durch Hitze allen Wasserstoff aus dem Draht, so kommt dieser so genau als man messen konnte auf seine früheren Dimensionen zurück; das Platin scheint also durch seine Gegenwart das Palladium von einer Zusammenziehung abzuhalten. Diese Legirung zeigt also eine durch die Aufnahme des Hydrogeniums bewirkte wahrhafte Volumenzunahme, ohne die sonderbare Complication der Zusammenziehung des festen Metalles. Es ist also nun klar, daß die Zusammenziehung des reinen Palladiums vom ersten Eintritt des Wasserstoffes in das Metall an stattfinden muß. Die vom Hydrogenium herrührende Verlängerung des Drahtes ist also für etwa die Hälfte vernichtet, und das scheinbare Volum des Hydrogeniums ist um ebensoviel reducirt. Deßhalb wurde anfangs die Dichtigkeit des Hydrogeniums genau als doppelt so groß angegeben als sie in Wirklichkeit ist. Nach der Austreibung des Gases kam die binäre Legirung wieder auf ihre anfängliche Dichte 12,64 zurück, was beweist, daß der Wasserstoff entwich, ohne das Metall poröse zu machen. Das letztere erlangt dadurch kein Absorptionsvermögen wie die Kohle. Derselbe Palladium-Platin-Draht, ein zweitesmal mit Wasserstoff beladen, verlängerte sich von 601,845 auf 618,2, also beinahe um ebenso viel wie das erste Mal. Das Volum des Gases betrug 258,0 Kub. Cent. oder das 619,6fache Volum des Drahtes. Das Product läßt sich ansehen als eine Verbindung von festen Metallen in Volumen: feste Metalle 92,272 Hydrogenium 7,728 ––––––– 100,000. Die Dichtigkeit des Hydrogeniums, aus diesem Versuche abgeleitet, ist 0,7401. Das Mittel aus beiden Versuchen ist 0,7473. 2. Palladium, Gold und Hydrogenium. Palladium mit Gold geschmolzen, gab eine weiße, geschmeidige und zu Draht ausziehbare Legirung, bestehend aus 75,21 Thl. des ersteren und 24,79 Theilen des letzteren. Ihre Dichtigkeit betrug 13,1. Der 601,85 Millim. lange Draht absorbirte 464,2 Vol. Wasserstoff und verlängerte sich dadurch um 11,5 Millim. Dieß entspricht einer linearen Ausdehnung von 1,91 Proc. und einer kubischen von 5,84. Das Product hatte also folgenden Zusammensatz: Textabbildung Bd. 194, S. 137 In Volumen; Legirung von Palladium und Gold; Hydrogenium; Gewicht des Drahtes; Volum desselben; Volum des ausgetriebenen Wasserstoffes; Gewicht des Wasserstoffes; Volum des Hydrogeniums Die Dichte des Hydrogeniums ist also 0,711. Nach der Austreibung des Wasserstoffes kam der Draht auf seine ursprüngliche Länge zurück; es fand also kein Zusammenzug statt. Die Resultate eines zweiten Versuches mit demselben Draht waren fast identisch mit denen des ersten. Der 601,85 Millim. lange Draht verlängerte sich um 11,45 Millim. durch Aufnahme von 463,7 Vol. Wasserstoff. Dieß entspricht einer linearen Ausdehnung von 1,902 Proc. und einer kubischen von 5,81 Proc. Das Volum des ausgetriebenen Wasserstoffes betrug 188,8 Kub. Centim., dessen Gewicht gleich 0,016916 Grm. ist. Das Volum des Hydrogeniums war 0,02365 Kub. Cent., das der Palladiumgold-Legirung 0,4071 Kub. Centim. Daraus ergibt sich die Dichte des Hydrogeniums gleich 0,715. Bei einem dritten Versuch, gemacht an einem kürzeren Stück desselben Drahtes, nämlich 241,2 Millim. war die Menge des absorbirten Wasserstoffes ungefähr dieselbe, nämlich 468 Volume, und nahm nicht zu, selbst als man den Draht noch 20 Stunden lang der Wirkung des Gases aussetzte. Es ist also kaum an der Gleichförmigkeit der Hydrogenium-Verbindung zu zweifeln, da das Volum des absorbirten Gases bei den drei Versuchen gegeben ist durch die Zahlen 464,2, 463,7 und 468. Die lineare Ausdehnung bei dem dritten Versuch war 1,9 Proc., also auch der bei den vorhergehenden Versuchen ähnlich. Man kann annehmen, daß das Palladium direct mit dem Hydrogenium verbunden sey, denn das Gold für sich zeigt keine Anziehung zu letzterem. In dem ersten Versuche steht das Hydrogenium zum Palladium und Gold zusammen im Verhältniß 0,3151 : 100. Dieß gibt 0,3939 Hydrogenium und 100 Palladium, während ein ganzes Aequivalent Hydrogenium im Verhältniß 0,939 zu 100 Palladium steht.H = 1; Pd = 106,5. Das gefundene Hydrogenium beträgt, der Rechnung nach, 0,4195 Aequivalent oder 1 Aequiv. Hydrogenium auf 2,383 Aequiv. Palladium, was dem Verhältniß 2 Aequiv. des ersteren zu 5 Aequiv. des letzteren näher kommt als jedem anderen. Um endlich zu ermitteln, ein wie kleiner Antheil vom Golde zur Verhütung des Zusammenzuges nöthig sey, ließ ich 7 Thl. desselben mit 93 Thl. Palladium zusammenschmelzen; diese Legirung hatte die Dichte 13,05. Sie wurde zu einem dünnen Streifen ausgewalzt und auf nassem Wege mit Wasserstoff beladen. Es erfolg eine Absorption von 585,44 Vol. Gas mit einer linearen Ausdehnung von 1,7 Proc. Nach Austreibung des Wasserstoffes durch Hitze wurde ein fast gleicher Zusammenzug beobachtet. Bei einer anderen Legirung von 10 Thl. Gold und 90 Thl. Palladium betrug die Gas-AbsorptionGas-Abscorption 475 Volume und die lineare Ausdehnung 1,65 Proc. Nach Vertreibung des Gases war nur ein äußerst geringer Zusammenzug nachzuweisen. Um diesen zu vernichten, muß also die Legirung ungefähr 10 Proc. Gold enthalten. Eine dritte Legirung, von der Dichte 13,1 und 14,79 Proc. Gold enthaltend, erlitt beim Verlust des Wasserstoffes keinen Zusammenzug, wie schon bemerkt worden ist. Ein Goldgehalt von 50 Proc. in der Legirung wirkt nicht merklich auf das Absorptionsvermögen des Palladiums ein. Eine so zusammengesetzte Legirung kann das 459,9fache ihres Volums an Wasserstoff aufnehmen, mit einer linearen Ausdehnung von 1,67 Proc. 3. Palladium, Silber und Wasserstoff; das Palladium verliert sein Absorptionsvermögen gänzlich, wenn man es mit viel mehr als seinem gleichen Gewicht eines anderen Metalles zusammenschmilzt. Palladiumlegirungen, die 80,75 und 70 Proc. Silber enthalten, absorbiren keinen Wasserstoff. Mit etwa 50 Proc. Silber legirt, absorbirte das zu einem dünnen Streifen ausgewalzte Palladium 400,6 Vol. Wasserstoff. Es dehnte sich um 1,64 Proc. seiner Länge aus, und kam nach Vertreibung des Gases ohne Verkürzung auf seine ursprüngliche Länge zurück. Die Dichte dieser Palladium-Silber-Legirung ist 11,8 und die Dichte des Hydrogeniums 0,727. Eine Legirung von 66 Thl. Palladium und 34 Thl. Silber besaß eine Dichte von 11,45. Zu Draht gezogen, absorbirte sie 511,37 Vol. Wasserstoff. Die Länge des Drahtes wuchs von 609,601 Millim. auf 619,532 Millim., was einer linearen Ausdehnung von 1,629 Proc. und einer kubischen von 4,97 entspricht. Das Gewicht des Drahtes war 3,483 Grm. und sein Volum 0,3041 Kub. Centim. Das absolute Volum des eingesaugten Wasserstoffes war 125,1 Kub. Centim., dessen Gewicht ist 0,01120896 Grm. Das Volum des Hydrogeniums war 0,015105 Kub. Cent. und folglich die Dichte desselben 0,742. Bei einer Wiederholung dieses Versuches an einem anderen Stück desselben Drahtes wurden 407,7 Vol. absorbirt, und der Draht verlängerte sich von 609,601 Millimeter auf 619,44 Millim. Die lineare Ausdehnung ist in diesem Fall 1,614 Proc. und die kubische 4,92. Das absolute Volum des absorbirten Wasserstoffes war 124 Kub. Centim. und das Gewicht desselben, berechnet, 0,01111 Grm. Da das Volum des Hydrogeniums 0,1496 Kub. Centim. ist, so wird die Dichte desselben 0,741. Diese beiden Versuche sind in Wirklichkeit fast identisch. In beiden Fällen kam der Draht, nach Vertreibung des Gases, genau auf seine ursprüngliche Länge zurück. 4. Palladium, Nickel und Hydrogenium. Die Legirung aus gleichen Theilen Palladium und Nickel ist weiß, hart und leicht ausdehnbar. Ihre Dichte ist 11,22. Sie absorbirt 69,76 Volume Wasserstoff mit einer linearen Ausdehnung von 0,2 Proc. Nach Vertreibung des Gases durch Hitze erfolgte keine Verkürzung über die ursprüngliche Länge hinaus. Eine Legirung von gleichen Theilen Wismuth und Palladium stellt eine brüchige Masse dar, die sich nicht auswalzen ließ. Sie hatte keinen Wasserstoff absorbirt, nachdem sie der Wirkung desselben als negative Elektrode in einer sauren Flüssigkeit achtzehn Stunden lang ausgesetzt worden war. Es scheint, daß die Schmiedbarkeit und die colloïdale Beschaffenheit, welche dieser Legirung abgehen, wesentlich sind für die Absorption des Wasserstoffes. Eine Legirung von 1 Thl. Kupfer und 6 Thl. Palladium war ziemlich schmiedbar, absorbirte aber keine merkliche Menge Wasserstoff. Die Metallblättchen, welche, wenn man diese Legirung mit Chlorwasserstoffsäure digerirt, ungelöst zurückbleiben und nach Hrn. Debray eine bestimmte Legirung von Palladium und Kupfer (PdCu) darstellen, zeigen kein Absorptionsvermögen. –––––––––– Die Schlüsse, zu welchen man in Bezug auf die Dichte des Hydrogeniums, durch die Verbindungen desselben mit Palladium allein und mit Palladiumlegirungen geführt wird, sind folgende: Dichte des Hydrogeniums beobachtet Verbunden mit Palladium 0,854   bis 0,872         „          „         „ und Platin   0,7401  „   0,7545         „          „         „ und Gold 0,711    „   0,715         „          „         „ und Silber   0,727    „   0,742. Wie man bemerken wird, zeigen diese Resultate die größte Gleichmäßigkeit bei den Legirungen, bei welchen kein Zusammenzug stattfindet. Dort schwanken sie zwischen 0,711 und 0,7545. Man wird vielleicht geneigt seyn zu glauben, daß das Hydrogenium, um sich zu verbinden eine gewisse Verdichtung erleiden müsse, und daß deßhalb die kleinste Zahl (0,711) der Wahrheit am nächsten komme. Allein das Mittel aus den beiden Extremen ist ohne Zweifel eine legitimere Deduction aus den Versuchen, und daher nehme ich vorläufig die Zahl 0,733 als approximativen Ausdruck für die Dichtigkeit des Hydrogeniums an.