CLIV. Ueber die Bestimmung des Eisessigs; von Fr. Rüdorff. Aus den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1870, Nr. 8. Gessert, über Darstellung des Anthracens. Die zur Bestimmung des Essigs und besonders der hochconcentrirten Säure des sogen. Eisessigs gewöhnlich angewandte Methode: Titriren einer abgewogenen Menge durch Normalnatronlösung, kann wegen des nicht scharf zu beobachtenden Ueberganges der zugesetzten Lackmustinctur aus Roth in Blau auf einen nur sehr geringen Grad von Genauigkeit Anspruch machen. Im Folgenden theile ich eine andere Bestimmungsmethode mit, welche an Leichtigkeit der Ausführung und Genauigkeit nichts zu wünschen übrig lassen möchte. Dieselbe besteht in der Bestimmung der Erstarrungstemperatur dieser Flüssigkeit. Der im Handel vorkommende Eisessig ist durchweg mit Wasser verunreinigt, und um den Einfluß zu zeigen, welchen ein geringer Wassergehalt auf das Erstarren der Essigsäure ausübt, war es zunächst nöthig, mir von Wasser völlig freie Essigsäure zu verschaffen. Zu dem Ende wurde käuflicher Eisessig, dessen Erstarrungstemperatur bei verschiedenen Proben zwischen – 7° und + 14° lag – zum Erstarren gebracht und so lange in einem kühlen Raum stehen gelassen, bis etwa 3/4 der Flüssigkeit fest geworden war. Durch Umkehren des geöffneten Gefäßes tropfte der flüssige Theil ab. Der fest gewordene Theil wurde wieder geschmolzen, abgekühlt, zum theilweisen Erstarren gebracht, das Flüssiggebliebene durch Abtropfen entfernt und mit dieser Operation so lange fortgefahren, bis die Erstarrungstemperatur der Flüssigkeit eine constante geworden war. Es stieg nämlich die Erstarrungstemperatur nach dem jedesmaligen Abtropfen, und folgende Zahlen mögen die Steigerung im Erstarrungspunkt bei einer so behandelten Probe (etwa zwei Pfund) Eisessig veranschaulichen: 12,5; 15,1; 16,1; 16,4; 16,65; 16,7; 16,7; 16,7 16,7° C. Es ist hierbei am zweckmäßigsten, wenn man die Flüssigkeit in welcher sich etwas feste Essigsäure ausgeschieden hat, während einer Nacht in einem Raume ruhig stehen läßt, dessen Temperatur wenige Grade unter dem Erstarrungspunkt der Flüssigkeit liegt. Dann scheidet sich die Säure in blätterigen Massen aus, aus welchen das Flüssiggebliebene leichter abfließt als wenn man die Flüssigkeit durch starkes Abkühlen rasch zu einer compacten Masse erstarren läßt. Das Abfließende ist eine wasserreichere Essigsäure als das Zurückbleibende. Der Schmelzpunkt der auf diese Weise erhaltenen Säure liegt also bei 16,7° C. und der Siedepunkt derselben war unter normalem Luftdruck 117,8° C. Dieselbe läßt sich bei langsamem Abkühlen bis auf die Temperatur von 10 bis 8° bringen, ohne selbst beim Schütteln zu erstarren. Dieses erfolgt aber sofort, wenn man in die unter 16,7° abgekühlte Flüssigkeit ein Körnchen der festen Säure wirft, wobei die Temperatur dann auf 16,7° steigt. Bringt man die erstarrte Säure durch Eintauchen des Gefäßes in Wasser von etwa 25° zum langsamen Schmelzen, so zeigt das eingesenkte Thermometer so lange die Temperatur von 16,7°, als noch eine beträchtliche Menge fester Substanz vorhanden ist, so daß also Schmelz- und Erstarrungspunkt bei ein und derselben Temperatur liegen. Von dieser Essigsäure wurden 100 Gewichtstheile mit einer bestimmten Menge Wasser vermischt und der Erstarrungspunkt Tiefer Mischungen ermittelt. Es braucht wohl kaum erwähnt zu werden, daß die Gemische zweier Flüssigkeiten nicht als solche erstarren, sondern daß nur der eine Bestandtheil, hier Essigsäure, fest wird, während das Wasser flüssig bleibt. Es verhält sich die wasserhaltige Essigsäure von hoher Concentration in dieser Beziehung ähnlich wie die Salzlösungen, aus welchen, wie ich früherPoggendorff's Annalen, Bd. CXVI S. 55. gezeigt habe, beim Gefrieren derselben nur Wasser erstarrt. Da aber durch das Festwerden einer großen Menge Essigsäure das Verhältniß zwischen Wasser und Säure sich ändern würde, so ist bei der Bestimmung des Erstarrungspunktes dafür zu sorgen, daß sich nur wenig Essigsäure ausscheidet. Dieses geschieht am sichersten dadurch, daß man die Flüssigkeit etwa 1° unter die annähernd bestimmte Erstarrungstemperatur abkühlt, durch Einwerfen eines Körnchens fester Säure und Umrühren mit einem empfindlichen Thermometer die Ausscheidung von Essigsäure bewirkt. Die Temperatur steigt dann bis zum Erstarrungspunkt der Mischung. Stellt man mit derselben Mischung mehrere Versuche hintereinander an, so erhält man Zahlen welche unter sich um höchstens 0,1° abweichen. Die Resultate einiger Versuche sind in folgender Tabelle zusammengestellt: 100 Gewichtsth. Eisigsäuresind vermischt mit: 100 Gewichtsth. Mischungenthalten: Erstarrungs-Temperatur.                0,0 Wasser               0,0 Wasser           + 16,7° C. 0,5     „ 0,497   „ 15,65  „ 1,0     „ 0,990   „ 14,8    „ 1,5     „ 1,477   „ 14,0    „ 2,0     „ 1,961   „ 13,25   „ 3,0     „ 2,912   „ 11,95   „ 4,0     „ 3,846   „ 10,5     „ 5,0     „ 4,761   „   9,4     „ 6,0     „ 5,660   „   8,2     „ 7,0     „ 6,542   „   7,1     „ 8,0     „ 7,407   „   6,25   „ 9,0     „ 8,257   „   5,3    „ 10,0     „   9,090   „   4,3    „ 11,0     „   9,910   „   3,6    „ 12,0     „   10,774   „     2,7    „ 15,0     „   13,043   „               – 0,2    „ 18,0     „   15,321   „     2,6    „ 21,0     „   17,355   „     5,1    „ 24,0     „   19,354   „     7,4    „ Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß man namentlich in der hochconcentrirten Essigsäure mit voller Sicherheit das Wasser bis auf 1/10 Proc. bestimmen kann, eine Genauigkeit welche sich wohl auf keine andere Weise erreichen läßt. Wie Wasser wirken noch einige andere Substanzen erniedrigend auf den Erstarrungspunkt der Essigsäure ein, so z.B. Schwefelsäure, Alkohol und einige Salze, welche sich in der Säure auflösen. Aus einem Gemenge von 100 Theilen Essigsäure und 0,5 Theilen Schwefelsäure wird die Essigsäure bei 16,4°, von 100 Theilen Essigsäure und 1,8 Alkohol bei 12,25° fest. Die Wirkung des Wassers kann indessen durch einen Zusatz von Schwefelsäure zum Theil wieder aufgehoben werden. Setzt man zu 100 Theilen Essigsäure 10 Theile Wasser, so scheidet sich bei 4,3° Essigsäure aus, fügt man hierzu 2 Theile Schwefelsäure, so findet das Erstarren bei 5,8° und aus einer Mischung von 100 Theilen Essigsäure, 10 Theilen Wasser und 20 Theilen Schwefelsäure bei 10,7° statt. Das Erstarren der reinen Essigsäure läßt sich selbst im Sommer mit voller Sicherheit zeigen. Man kühlt dieselbe durch Einstellen in kaltes Wasser bis etwa 10 oder 12° ab, wirft ein Stückchen fester Säure hinein und schüttelt. Die Flüssigkeit erstarrt sofort. Die kleine Menge der festen Säure verschafft man sich sehr leicht, wenn man einige Tropfen der flüssigen Säure in ein Reagensglas bringt und mit demselben eine Mischung von kaltem Wasser mit Salmiak, salpetersaurem Ammoniak oder Rhodankalium umrührt. Die hierbei entstehende niedrige Temperatur bringt die Säure unfehlbar zum Erstarren.