LXXXIX. Ueber die Zusammensetzung der Rohsoda und den bei der Anwendung von Le Blanc's Verfahren stattfindenden Verlust an Natrium; von H. Scheurer-Kestner. Aus den Comptes rendus, t. LXX p. 1352; Juni 1870. Scheurer, über die Zusammensetzung der Rohsoda etc. Aus meinen seit mehreren Jahren sortgesetzten UntersuchungenPolytechn. Journal Bd. CLXXIII S. 130, Bd. CLXXV S. 290, Bd. CLXXX S. 51, Bd. CLXXXV S. 214. ergibt sich, daß die Rohsoda wesentlich kohlensaures Natron, Schwefelcalcium und Calciumoxyd enthält, und zwar in dem Verhältnisse von 1 1/4 bis 1 1/2 Molecül Calcium auf 1 Mol. Natrium. Außerdem enthält die Rohsoda alle fremdartigen Substanzen, welche durch die unreinen Rohstoffe zugebracht worden sind, z.B. Kieselsäure, Thonerde, Eisen oxyd, überschüssige Kohle etc. Werden die wässerigen Lösungen der Rohsoda von dem Schwefelcalcium-Niederschlag getrennt und durch einen Strom von Kohlensäure gesättigt, so fetzen sie einen weißen Niederschlag von kieselsaurer Thonerde ab, welcher bei der Analyse folgende Zusammensetzung zeigte: Gefunden. Berechnet. Kieselsäure 32,3 32,7 Thonerde   43,4 44,0 Wasser   23,9 23,3 entsprechend der Formel: Al²O³, 3SiO³ + 6H²O. Läßt man die auf diese Weise behandelte Flüssigkeit wiederholt krystallisiren, so erhält man in den Mutterlaugen den größeren Theil der löslichen fremdartigen Substanzen. Ich habe in den rückständigen Flüssigkeiten außer den Sauerstoffverbindungen des Schwefels auch selensaures Natron und Schwefelcyannatrium gefunden. Das Selen rührte von der Schwefelsäure her, welche zur Darstellung des zur Sodafabrication dienenden Glaubersalzes angewendet wurde; dieselbe war durch Rösten der Kiese von Chessy, welche stets etwas selenhaltig sind, gewonnen worden. Das Schwefelcyannatrium rührt entweder von der Einwirkung der Luft auf die schmelzflüssige Soda her, oder von derjenigen des Stickstoffes der Steinkohle welche zur Reduction gedient hat. Der Gegenwart des Schwefelcyannatriums in der Rohsoda muß man den ammoniakalischen Geruch zuschreiben, welchen die Rohsodakuchen verbreiten, wenn sie während des Erkaltens der feuchten Luft ausgesetzt sind. Zur Nachweisung dieser Verbindung in der Rohsoda behandelt man dieselbe mit Alkohol. Die erhaltene Lösung ist etwas gefärbt, entweder roth oder gelb, ohne Zweifel durch Spuren von krokonsaurem und rhodizonsaurem Natron; durch Verdampfen derselben erhielt ich aus 100 Grm. Rohsoda 73 Milligrm. Schwefelcyannatrium. Zur Aufsuchung des selensauren Natrons versetzt man die Mutterlaugen mit der Lösung eines Bleisalzes, bis sich kein gefärbter Niederschlag mehr bildet. Zersetzt man dann das unlösliche Bleisalz durch Schwefelwasserstoff, so erhält man eine Masse welche beim Glühen die charakteristischen violetten Selendämpfe verbreitet. Diese Substanzen finden sich in der normalen Rohsoda; wurde dieselbe überhitzt, so enthält sie Schwefelnatrium NaS, welches durch die Reaction des schwefelsauren Natrons auf das Schwefelcalcium entstanden ist: 2CaS + NaO, CO² = 2NaS + CaO + CO. Verluste an Natrium während der Darstellung der Soda. – In der Fabrikpraxis wird bei Anwendung des Le Blanc'schen Verfahrens bei Weitem nicht das Ausbringen an Natron erzielt, welches die Berechnung ergibt. Es finden Verluste an Natrium statt. Dieselben sind von mehreren Chemikern einer Verflüchtigung von metallischem Natrium während des Schmelzens der Rohsoda im Sodaofen zugeschrieben worden,Unger constatirte, daß bei einer Operation der fünfte Theil des Natriums verschwand. Auch Stromeyer hat bei seinen Versuchen über die Anwendung des Verfahrens von Emil Kopp (Behandlung des schwefelsauren Natrons mit Kohle und Eisenoxyd) die Verflüchtigung von Natrium constatirt. da das in Form von löslichem Salze in den Rückständen verbleibende Natrium nicht hinreicht den Gesammtverlust zu repräsentiren. Die Sodarückstände enthalten stets eine gewisse Menge von löslichen, aber auch von unlöslichen Natronsalzen, daher die bei der Sodafabrication entstehenden Verluste durch mehrfache Ursachen veranlaßt werden können: 1) durch Verflüchtigung von Natrium im Sodaofen; 2) durch die in Folge unvollständigen Auslaugens in den Schwefelcalcium-Rückständen zurückbleibenden löslichen Natronsalze; 3) durch die in denselben Rückständen zurückbleibenden unlöslichen Natronverbindungen; 4) durch die mit den Flüssigkeiten und den Salzen in den Fabrikräumen auszuführenden Manipulationen. Um die Menge des im Sodaofen sich verflüchtigenden Natriums bestimmen zu können, muß man mit Rohstoffen von genau bekannter Zusammensetzung arbeiten und den Natriumgehalt des erhaltenen Productes ermitteln. Versuche dieser Art sind bereits von Usiglio gemacht worden, welcher mir die Hauptresultate derselben mittheilte und mich ermächtigte, dieselben mit den Ergebnissen meiner eigenen Untersuchungen zu veröffentlichen. Die von Usiglio angewendete Methode war vortrefflich und ich brauchte nur die in seinen Notizen enthaltenen Anweisungen zu befolgen, um den Zweck zu erreichen. Von den drei in den Sodaofen eingesetzten Materialien, Glaubersalz, Kreide und Steinkohle wurden zunächst mit größter Sorgfalt Durchschnittsproben gezogen und diese möglichst genau gewogen; dasselbe geschah mit Durchschnittsproben des erhaltenen Productes. Die Analysen der Rohstoffe, verglichen mit denen der erhaltenen Rohsoda, ergaben durch Rechnung den Verlust, welcher durch Verflüchtigung im Sodaofen stattfindet. Usiglio's Versuche führten, wie die meinigen, zu dem Schlusse daß bei der Umwandlung des schwefelsauren Natrons zu Rohsoda eine Verflüchtigung von metallischem Natrium nicht stattfindet. Alles im Sulfate ursprünglich vorhandene Natrium ist noch in der erhaltenen Rohsoda enthalten. Wenn jedoch die Temperatur der geschmolzenen Rohsoda etwas zu weit getrieben wurde, so hat sich eine gewisse Menge Chlornatrium verflüchtigt. Von 1216 Kilogrm. Natrium, welche in 3965 Kilogr. schwefelsaurem Natron enthalten waren, fand ich in den erhaltenen 6558 Kilogr. Rohsoda die ganze Quantität (1216 Kilogr.) wieder. Usiglio hat sowohl in den Rohstoffen, als auch in dem erhaltenen Producte das Verhältniß zwischen dem Calcium, dem Schwefel und dem Natrium bestimmt, und erhalten: In den Rohstoffen. In der Rohsoda. Natrium   31,68   31,49 Calcium   45,66   45,62 Schwefel   22,66   22,89 –––––––– –––––––– 100,00 100,00 Für den Fall einer Verflüchtigung von Natrium müßte man annehmen daß die drei Elemente, Natrium, Calcium und Schwefel, sich genau in denselben Verhältnissen verflüchtigen. Es ist daher durch diese zwei Versuche bewiesen, daß während der Schmelzung im Sodaofen keine Reduction von Natronsalzen zu Natrium unter den gewöhnlichen Verhältnissen stattfindet. Wir müssen daher die Quellen der Natriumverluste, welche man täglich beobachtet, anderswo suchen. Dieselben haben ihren Ursprung hauptsächlich in den Sodarückständen. Die vom Auslaugen der Rohsoda durch Verdrängung der Flüssigkeiten herrührenden Rückstände enthalten gewöhnlich nicht über 1 Proc. löslicher Natronsalze; ihr Gehalt an unlöslichen Natriumverbindungen hingegen ist sehr verschieden. So z.B. fand Unger Polytechn. Journal, 1847, Bd. CIV S. 50. in den Rückständen der Ringkuhler Sodafabrik 1,06 Proc. Natrium in Form von löslichen und unlöslichen Salzen, während Kopp Polytechn. Journal, 1866, Bd. CLXXX S. 136. in denen der Fabrik zu Dieuze 4,36 Proc., Brown Philosophical Magazine, vol. XXXIV p. 15; polytechn. Journal, 1849, Bd. CXI S. 343. in denen der Fabrik zu Cassel 1,01 Proc. und Muspratt in den Newcastler Rückständen 1 bis 2 Proc. fand. Ich ließ etwa 4000 Kilogrm. Sodarückstände mahlen und vermengen, und zog davon eine Durchschnittsprobe, welche getrocknet und analysirt wurde; sie enthielt: Natrium in unlöslichem Zustande 1,67 Proc.       „     in löslichem Zustande 0,17   „ –––––––––––– Im Ganzen 1,84 Proc. Natrium. Bei einem anderen, mit der gleichen Quantität von Rückständen ausgeführten Versuche erhielt ich folgende Resultate: unlösliches Natrium 0,99 Proc. lösliches          „ 0,43   „ ––––––––––– Im Ganzen 1,42 Proc. Natrium. Da die Rohsoda etwa 60 Proc. Rückstände gibt und 18,65 Proc. Natrium enthält, so resultirt daraus ein Verlust von ungefähr 5 Proc. Natrium, welches in den Rückständen in Form von unlöslichen Verbindungen enthalten ist. Ueber die Natur dieser Verbindung weiß man noch Nichts. Die bläuliche Farbe der Rückstände würde vielleicht die Annahme rechtfertigen, daß sie etwas Ultramarin enthalten. Kopp (a. a. O.) hat sie als Schwefelnatrium in Rechnung gebracht; Brown (a. a. O.) hat sie bei der einen seiner Analysen als kohlensaures Natron, bei der anderen als Schwefelnatrium berechnet. Die Differenzen zwischen den Ergebnissen der mit der Rohsoda abgeführten Laboratoriumversuche und den Resultaten welche man durch das Auslaugen in den Fabriken erhält, scheinen darauf hinzudeuten, daß ein Theil des Natriums durch längeren Contact, bei Gegenwart von Wasser, mit den in den Rückständen enthaltenen Sulfureten, unlöslich wird. Aus meinen Untersuchungen ergibt sich also: 1) daß beim Schmelzen der Rohsoda eine Reduction der Natronsalze zu metallischem Natrium nicht stattfindet; 2) daß die Verluste zum grüßten Theile von den unlöslichen Natriumverbindungen herrühren, welche sich in den Sodarückständen bilden; dieser Verlust scheint nicht viel unter 5 Proc. zu bleiben, zuweilen aber noch größer zu seyn.