XXXV. Ueber eine maaßanalytische Bestimmung des Eisens und Ferrocyans; von H. Rheineck. Rheineck, über maaßanalytische Bestimmung des Eisens und Ferrocyans. Die Bestimmung des Ferrocyans im Blutlaugensalz, Berlinerblau und anderen Ferrocyanmetallen mittelst Ueberführen in Ferridcyan durch Oxydationsmittel, wie Uebermangansäure oder Chloralkalien, leidet an dem Uebelstand daß die Reaction sich nur schwierig oder gar nicht vollendet, weil bei großer Verdünnung die Ferrocyanverbindung neben dem Oxydationsmittel bestehen kann. Unanwendbar ist aber eine solche Methode für Flüssigkeiten welche noch andere oxydirbare Stoffe enthalten. Eine Färbeflotte, enthaltend ungefähr 0,2 Procent Blutlaugensalz und Schwefelsäure, war zu verschiedenen Zeiten der Verwendung auf den Gehalt an Blutlaugensalz zu untersuchen. Diese Flüssigkeit war im Verlaufe der Operationen des Färbens trübe und unfiltrirbar geworden, und enthielt Berlinerblau, auch Indigblau in feiner Vertheilung, Blausäure u.s.w. Zur Erreichung des Zweckes wurde eine Eisenoxydlösung versucht, und zwar salpetersaures Eisen, wie es bei demselben Färbeprocesse angewendet wird. Die zu untersuchende Flüssigkeit gibt, in die Eisenoxydlösung gebracht, den bekannten blauen, flockigen Niederschlag von Berlinerblau, bei dem Ueberschuß an Säure ohne Zweifel nach der Gleichung 3CfyH² + 2Fe²O³ = Cfy³Fe⁴ + 6HO. Das Ende dieser Reaction kann an dem Verhalten eines durch reines Papier filtrirenden Tropfens der Versuchsflüssigkeit zu Ferrocyan- oder Eisenoxydlösung erkannt werden. Diese etwas umständliche Filtrir-Tupfprobe war mit erspart durch folgende Beobachtung. Wenn man in umgekehrter Folge die beiden Flüssigkeiten zusammenbringt, also zu einer Blutlaugensalzlösung, mit oder ohne Zusatz einer Mineralsäure, die Eisenoxydlösung fügt, so verschwindet zuerst das Blau wieder, dann wird die Flüssigkeit bleibend blau und klar, hernach trübe, aber immer noch als blaue Lösung erscheinend, bis plötzlich die Erscheinung des Gerinnens auftritt, d.h. die Flüssigkeit sich scheidet in eine klare farblose Lösung und einen blauen flockigen Niederschlag, veranlaßt durch einen halben Tropfen der Eisenlösung. In der klaren Lösung ist weder Eisenoxyd noch Ferrocyan nachweisbar. Der Versuch wird am besten in einer Porzellanschale ausgeführt. Nebenbei gesagt, läßt dieses Verhalten auf vier Umsatzverhältnisse zwischen Ferrocyanwasserstoff und Eisenoxyd schließen. Vorläufig ließ sich ohne nähere Untersuchung diese interessante Reaction zur Controlle der Färbeflotten benutzen. Als Maaßstab diente eine 0,2 procentige Lösung von Blutlaugensalz. Es wurden beispielsweise verbraucht auf 10 Kubikcentimeter der Blutlaugensalzlösung: 1) 8,2 K. C.; 2) 8,1 K. C.; 3) 8,1 K. C. einer salpetersauren Eisenoxydlösung; ferner auf 10 K. C. Flotte I: 1) 8 K. C.; 2) 7,7 K. C.; 3) 7,4 K. C.; 4) 7,4 K. C.; Flotte II: 1) 8,9 K. C.; 2) 8,9 K. C.; Flotte III: 7,4 und 7,4 K. C. Es ist nicht zu bezweifeln, daß für die drei Flotten die Werthe 2 × 7,4/8,1 = 1,827; 2 × 8,9/8,1 = 2,197 und 2 × 7,4/8,1 = 1,827 Grm. Blutlaugensalz im Liter gelten. Zur Feststellung des quantitativen Verhältnisses dieser Reaction und ihrer Brauchbarkeit zur Bestimmung des Ferrocyans und Eisens, wurden Lösungen von bekanntem Gehalt hergestellt aus durch Umkrystallisiren völlig rein erhaltenem Ferrocyankalium und aus schwefelsaurem Eisenoxydul-Ammoniak. Letzteres wurde durch Salpetersäure oxydirt. Von beiden Salzen wurde 1/10 Gramm-Aequivalent, also 2,11 Grm. vom ersteren und 1,96 vom letzteren zu 500 K. C. gelöst. Der Versuch ergab: 1) 10 K. C. Ferrocyanlösung erforderten 13,3 K. C. Eisenlösung; 2) 20 K. C. erforderten 25,8; 3) 25 K. C. 32,5; 4) 25 K. C. 32,3; 5) 25 K. C. 32,3 K. C. Nach 4 und 5 verhalten sich die Aequivalente des Ferrocyans zu denen des Eisens wie 25: 32,3 oder wie 3: 3,876. Hieraus kann man den Schluß ziehen, daß auf 3 Aeq. Ferrocyan 4 Aeq. Eisen oder 2 Aeq. Eisenoxyd kommen. Der auffallende Minderverbrauch an Eisen, dem zugesetzten Reagens, läßt vermuthen, entweder daß der Niederschlag kaliumhaltig sey, oder daß eines der Salze von den angenommenen Formeln abweiche im Wassergehalt. Der Ueberschuß an Salpetersäure in der Eisenlösung ließ mit Ersteres weniger wahrscheinlich erscheinen. Die Salze von verschiedener Krystallisation verhielten sich gleich. Nimmt man ein Aequivalent Wasser mehr an im Ferrocyankalium oder eines weniger im schwefelsauren Eisenoxydul-Ammoniak, so passen die Formeln der Salze zu den erhaltenen Zahlen. Zur Controlle, und um möglichst unabhängig von Waage und Meßgefäß zu seyn, wurden in ganz gleichartiger Weise Lösungen bereitet durch indirectes Wägen mit ein und demselben Gewichtsstücke und mit demselben Meßgefäße. Je 2 Grm. beider Salze gaben 250 K. C. Lösung. 10 K. C. der Ferrocyanlösung erforderten 1) 10,8; 2) 10,15; 3) 11,9; 4) 11,8; 5) 11,8 K. C. Eisenlösung. Aus den Versuchen 4 und 5 bekommt man für das Aequivalent x des Eisenammonsulfates (3 × 211): (4 × x) = 10: 11,8 und daraus x = 186,73 statt 187. Oder wenn man das Aequivalent x des Ferrocyankaliums als unbekannt annimmt, (3 × x): (4 × 196) = 10: 11,8 und hieraus x = 221,46. Rechnet man wieder wie im ersten Beispiel und stellt die in Reaction gegangenen Aequivalente nach der bisherigen Annahme einander vergleichend gegenüber, so hat man (2 × 10)/250 × 211 Ferrocyankalium gegen (2 × 11,8)/(250 × 196) Aeq. Eisenammonsulfat, d. i. 0,0003791 gegen 0,0004081, oder sie verhalten sich wie 3: 3,8034. Bei größerer Concentration, wie es hier der Fall ist, tritt die Scheidung oder Gerinnung bälder ein, wie die Versuche 1 und 2 zeigen; bei den drei folgenden wurden etwa 25 K. C. Wasser zugesetzt. Es schien sonach, als ob die Verdünnung mit Wasser eine wesentliche Bedingung für das Gelingen des Versuches sey. Schwefelsäure wurde hier so wenig als bei den vorhergehenden Versuchen zugesetzt, und beschränkte sich die freie Säure auf den bei der Auflösung des Doppelsalzes zugegebenen Salpetersäure-Ueberschuß. Die Aufmerksamkeit würde von der Wichtigkeit des Säurezusatzes abgelenkt durch einen vorläufigen Versuch mit neutraler Eisenchloridlösung, wobei zufällig die richtige Wassermenge angewendet wurde und welcher gleichförmig ausfiel, ob Säure zugesetzt war oder nicht. Von dem verwendeten Ferrocyankalium gaben 1,621 Grm., bei 110° C. bis zum beständigen Gewichte getrocknet, 0,207 Grm. Verlust oder 12,77 Proc. Der Formel CfyK² + 3HO entsprechen 12,79 Proc., also sehr übereinstimmend mit dem Versuch. Dagegen hat die Untersuchung des schwefelsauren Eisenoxydul-Ammoniaks ergeben, daß es nicht 6, sondern 5 Aequivalente Wasser enthalte und sein Aequivalent nicht 196, sondern 187 ist. Dasselbe ist der Fall bei dem schwefelsauren Eisenoxydul-Kali; 2 Grm. desselben wurden mittelst Salpetersäure oxydirt und auf 100 K. C. gebracht, ebenso 2 Grm. Ferrocyankalmm; sie verhielten sich wie folgt: 10 K. C. der Ferrocyanlösung erforderten 1) 12,2; 2) 11,7; 3) 12,2; 4) 12,8; 5) 12,3; 6) 13,2; 7) 13,2; 8) 13,2 K. C. der Eisenlösung. Auch hier zeigte sich erst auf Zusatz einer gewissen Menge Wasser, etwa 100 K. C., bei den Versuchen 6, 7 und 8 das Resultat constant. Darnach verhalten sich die Gewichtsmengen des Ferrocyankaliums zu denen des Eisenkaliumsulfats wie 10 : 13,3 = 211 : 278,52 und das Aequivalent des letzteren ist 278,52 × 3/4 = 208,89, also nahezu der Formel KO, FeO, 2SO³ + 5HO entsprechend, welche 208 hat. Wegen Verdünnung mit Wasser wurde mit denselben Lösungen Folgendes versucht. 10 K. C. Ferrocyanlösung erforderten auf Zusatz von 10 K. C. Wasser 12,3; auf Zusatz von 50 K. C. Wasser 13,1 K. C., und auf Zusatz von 150 K. C. Wasser 13,1 K. C. der Kaliumeisensulfatlösung. Mit noch mehr Wasser wurde die Endreaction zu sehr verzögert und veranlaßte einen zu großen Verbrauch der Eisenlösung. Nach den letzten zwei Versuchen berechnet sich das Aequivalent des Kaliumeisensulfats zu 207,34. Das Mittel von 208,89 und 207,34 ist 208,11. Mit Ammoniumeisensulfat wurde bezüglich der Verdünnung mit Wasser dasselbe gefunden. Untersuchung von Eisendraht. – a. Fadendünner weicher Eisendraht wurde in Salpetersäure gelöst. 0,5 Grm. gaben 100 K. C. Lösung. 10 K. C. 2 procentiger Lösung von Ferrocyankalium verbrauchten 1) 6,4 K. C.; 2) 7,2; 3) 7,2 K. C. Eisenlösung. Bei 1 ist nicht, bei 2 und 3 mit 100 K. C. Wasser verdünnt worden und bei 3 noch Schwefelsäure zugesetzt. Aus den letzteren berechnet sich das Aequivalent des Eisendrahtes zu 28,48, d. i. 98,31 Proc. Eisen im Draht. b. Weicher Eisendraht (wie er beim Verschlusse der Sauerwasserflaschen verwendet wird), mittelst Salpetersäure in 0,5procentige Lösung gebracht, ebenso das Ferrocyankalium. Um nicht zu kleine Zahlen mit der Eisenlösung zu erhalten, wurde sie zum doppelten Volum verdünnt. Auf 10 K. C. der Ferrocyanlösung kamen 3,5 K. C.; auf 20 K. C. 7,1 K. C.; auf 30 K. C. 10,6 K. C. Eisenlösung; dann letztere 5 mal verdünnt, auf 10 K. C. Ferrocyanlösung 8,5 K. C.; 8,75 K. C. und 8,9 K. C. Eisenlösung. Es berechnet sich beim ersten Versuch das Aequivalent des Drahtes zu 27,69, beim zweiten zu 28,09 d. i. 99,67 Proc. Eisen, beim dritten zu 28,21, d. i. 99,27 Proc.; beim vierten zu 26,9, beim fünften zu 27,7 und beim sechsten zu 28,17, d. i. 99,39 Proc. Eisen. Hiernach wären beide Eisensorten um ein 1 Proc. im Eisengehalt unterschieden. Bei Zusatz von Schwefelsäure wurden regelmäßig 99,6 bis 99,7 Proc. Eisen erhalten. Erst nach den beschriebenen Versuchen wurde die Wichtigkeit des Schwefelsäurezusatzes erkannt. Der Salpetersäure-Ueberschuß in der Eisenlösung scheint nicht zu genügen, das Kali vollständig in Lösung zu erhalten, selbst wenn sie sein Aequivalent übersteigt. Der Grund liegt wohl in der bedeutenden Verdünnung mit Wasser. Und ohne Zweifel wird oft in der Berlinerblaufärberei aus demselben Grunde ein Schwefelsäurezusatz vorgeschrieben, welcher das Kali im Blutlaugensalz um das Mehrfache der Aequivalente übersteigt, denn kaliumhaltiges Berlinerblau geht beim Waschen in Lösung. Hat man mit Schwefelsäure genügend angesäuert, so spielt das Wasser die Rolle nicht mehr wie in obigen Versuchen. Man darf nur nicht zu sehr verdünnen, wegen der verzögerten Endreaction, und nicht zu concentrirt arbeiten; dieses wird sich nach einigen Versuchen von selbst ergeben. Als 3 Aeq. Ferrocyankalium = 6,33 Grm. und 4 Aeq. schwefelsaures Eisenoxydul-Ammoniak = 7,48 Grm. (= 4 × 1,87 Grm.), beide zu einem Liter Flüssigkeit gelöst würden, hatten die Flüssigkeiten die Eigenschaft, genau zu gleichen Raumtheilen zusammengebracht, die Erscheinung des Gerinnens zu geben, wenn mit verdünnter Schwefelsäure stark angesäuert war. Zweckmäßig war es, bei 10 K. C. mit 50 K. C. zu verdünnen. Anwendung von Wärme ist nicht statthaft, wegen der leichten Zersetzbarkeit der Ferrocyanwasserstoffsäure in Blausäure und ein gelbes Ferrocyaneisen. Ebenso wie das Eisen, kann man rasch und sicher nach der beschriebenen Methode auch das Blutlaugensalz bestimmen. Käufliches, sowie reines, wurde in gleicher Weise in Lösung gebracht. Gleiche Raumtheile des ersten verbrauchten mehrmals 11,7 K. C., und des letzten 11,9 K. C einer Eisenoxydlösung, wornach sich der Procentgehalt des käuflichen zu 1170/11,9 = 98,33 berechnet. Eine verdünnte Ferrocyankaliumlösung kann man nicht lange vorräthig halten, indem sie sich bald verändert und dunkler färbt; sie zeigte oft schon nach 24 Stunden nicht mehr die anfängliche Stärke. Dagegen war bei einer Lösung von 10 Proc. nach mehreren Monaten keine Veränderung bemerkbar. Sie ist sehr bequem, um sich behufs beliebiger Verdünnung eine gewisse Menge Ferrocyankalium herauszupipettiren. – Nur bei wenigen anderen schweren Metalloxyden findet ein ähnliches Verhalten wie beim Eisenoxyde statt. Es versteht sich von selbst, daß bei der Untersuchung des Eisens oder der Eisenbestimmung mittelst Ferrocyan kein anderes schweres Metalloxyd zugegen seyn darf, da sie unter diesen Verhältnissen alle Niederschläge damit geben. Dem Eisenoxyde am ähnlichsten verhält sich das Uranoxyd, obwohl die Reactionsgleichung eine andere ist, insofern das Uranoxyd 2/3 seines Sauerstoffes bei den Verwandlungen beibehält, d.h. als U²O² (Uramyl) in die neue Verbindung tritt. Von einer 2 procentigen Lösung des essigsauren UranoxydnatronsMan vergl. meine Abhandlung in diesem Journal Bd. CC S. 383 (erstes Juniheft 1871). wurden 4,8 K. C. verbraucht für 10 K. C. einer Lösung von 2,11/5 Proc. Ferrocyankalium. Wir haben auf 0,0002 Gramm-Aequivalente Ferrocyan 4,8 × (2 × 2)/(472 × 100) Gramm-Aequiv. Uranoxyd, d. i. nahezu 1: 2. Da die Reaction vorläufig kein praktisches Interesse hat, ist es bei diesem einzigen Versuche geblieben; er genügt, um zu zeigen, daß sie nach der Gleichung verläuft: (U²O²) 2Na3Ā + CfyK² = Cfy (U²O²)² + 2KĀ + NaĀ, worin Ā = C⁴H³O⁴ ist. Fügt man zu einem mit Essigsäure angesäuerten Gemische von phosphorsaurem Natron und Ferrocyankalium die essigsaure Uranoxydnatronlösung, so geht jeder zuerst braun werdende Tropfen in das gelbliche Uranphosphat über, aber das Ferrocyan ist kein scharfer Indicator und auch die Endreaction des Gemisches ist nicht so klar als bei Ferrocyankalium allein. Die Hoffnung, die umständliche Tupfprobe bei der Phosphorsäurebestimmung zu beseitigen, ist bis jetzt noch vereitelt. Die Kupferoxydsalze zeigen weniger deutlich die Erscheinung des Gerinnens als Endreaction. 5 K. C. Ferrocyankaliumlösung verbrauchten 4,5 K. C. einer neutralen Lösung von Kupfervitriol gleichen Gehaltes. 50 : 45 = 211 : 189,9. Da 1 1/2 × 125 (Aequivalent des Kupfervitriols) = 187,5, so haben wir die Gleichung: Cfy²K⁴ + 3CuSO⁴ = 3KSO⁴ + Cfy² KCu³. Auf Zusatz von Salzsäure wurden nur 3 K. C. der Kupferlösung verbraucht. 5: 3 = 211: 126,6; hier hätte sich, wenn der eine Versuch maaßgebend wäre, nur 1 Aeq. Kupfervitriol mit 1 Aeq. Ferrocyankalium umgesetzt. Salpetersaures Blei, neutral, oder mit Essigsäure angesäuert, zeigte mit Ferrocyankalium eine ähnliche Endreaction, wenn 2 Aequivalente auf 1 Aeq. Ferrocyan verbraucht waren. Mit Salpetersäure angesäuert, wird nur ein körniger Niederschlag erhalten, ohne deutlich erkennbare Beendigung der Reaction. Wahrscheinlich werden wir beim Zusammenbringen anderer Körper auch der eigenthümlichen Erscheinung des Gerinnens begegnen und sie zu maaßanalytischen Zwecken benutzen können. Hagen in Westphalen, 3. October 1871.