XXXVI. Ueber die Spaltung des Kohlenoxydes unter dem vereinigten Einflusse von metallischem Eisen und Eisenoxyd; von L. Gruner. Gruner, über die Spaltung des Kohlenoxydes unter dem vereinigten Einflusse von metallischem Eisen und Eisenoxyd. Die reducirende Wirkung des Kohlenoxydes auf Eisenerze ist seit langer Zeit bekannt; auch weiß man durch die Untersuchungen von Stammer (polytechn. Journal, 1851, Bd. CXX S. 428) u.a., daß metallisches Eisen bei Rothglühhitze durch Kohlenoxyd carbonisirt werden kann. Das Verhalten dieses Gases ist aber ein ganz anderes unterhalb der Rothglühhitze, bei 300 bis 400° C. Schon Lowthian Bell hat Untersuchungen nach dieser Richtung angestellt. Indem er ein sauerstoffhaltiges Eisenerz der Einwirkung von Hohofengasen bei 300 bis 400° aussetzte, bemerkte er nach Verlauf von einigen Stunden nicht nur eine theilweise Reduction desselben, sondern er beobachtete auch die Abscheidung von flockigem Kohlenstoffe, dessen Menge 20 bis 35 Proc. des Erzes betrug. Dasselbe Resultat erhielt man bei Anwendung von reinem Kohlenoxyd bei der obengenannten Temperatur, während bei Rothglühhitze weder aus reinem Kohlenoxyd, noch aus Hohofengasen Kohlenstoff abgeschieden wurde. Bell hat auch eine Erklärung dieser Erscheinung zu geben versucht, und zwar neigt er der Ansicht zu, daß das Eisenoxyd durch das Kohlenoxyd zuvörderst auf eine niedrigere Oxydationsstufe zurückgeführt werde, und daß diese sich dann auf Kosten von Kohlenoxyd wieder höher oxydire, wobei Kohle abgeschieden werde. Ueber die Versuche welche der Verf. zur näheren Aufklärung dieses Gegenstandes angestellt hat, theilt er zunächst nur so viel mit, daß er verschiedene eisenhaltige Mineralien, sowie dünnen Eisendraht successive der Einwirkung von Kohlenoxyd und von einem Gemenge aus Kohlenoxyd mit Stickstoff und Kohlensäure ausgesetzt und dann die erhaltenen Producte analysirt habe. Die Resultate seiner Untersuchungen sind folgende: 1) Wenn man Kohlenoxyd bei 300 bis 400° über ein Eisenerz leitet, so wird dieses oberflächlich reducirt. Sobald dann an einem Theile der Oberfläche Eisen frei gemacht ist, bekommt das Erz Risse nach allen Richtungen, bläht sich auf und bedeckt sich mit pulverförmigem Kohlenstoff. 2) In dem Maaße, wie die Reduction ihrem Ende zuschreitet, wird der kohlige Absatz geringer; er würde wahrscheinlich in dem Moment ganz aufhören, in welchem das Eisenoxyd vollständig reducirt ist, wenn diese Reduction sich unter den Versuchsbedingungen überhaupt vollenden könnte. Jedenfalls würde hierzu eine sehr lange Zeit erforderlich seyn. 3) Wenn man Kohlenoxyd bei der angegebenen Temperatur über metallisches Eisen leitet, so bedeckt sich dasselbe gleichfalls mit pulverförmigem Kohlenstoff, sobald die reducirende Wirkung des Kohlenoxydes theilweise gemäßigt wird, sey es durch die Gegenwart einer geringen Menge von Kohlensäure, sey es durch irgend eine Sauerstoffquelle, welche einen kleinen Theil des Kohlenoxydes selbst in Kohlensäure umwandeln kann. 4) Trockenes und reines Kohlenoxyd scheidet im Gegentheil auf metallisches Eisen um so weniger Kohlenstoff ab, je freier letzteres von jeder Beimengung von Oxyd ist, so daß die Reaction bei 300 bis 400° wahrscheinlich = 0 wäre, wenn der Versuch mit von Oxyd absolut freiem Eisen angestellt werden könnte. 5) Der pulverförmige Kohlenstoff, welcher sich auf die Erze während der Reduction oder auf das metallische Eisen unter der genannten Bedingung absetzt, ist eisenhaltig; er ist eine wirkliche Verbindung von Kohlenstoff mit Eisen, welche 5 bis 7 Proc. metallisches Eisen enthält, und besitzt mehr den Charakter des amorphen Graphites, so daß er dem natürlichen Graphit, in welchem ja auch schon längst die Gegenwart von Eisen nachgewiesen ist, analog erscheint. Außerdem schließt dieser eisenhaltige Kohlenstoff immer noch eine geringe Menge von oxydirtem, größtentheils magnetischem Eisen ein, dessen Rolle bei der Reduction, welche den kohligen Absatz bedingt, wesentlich zu seyn scheint. 6) Die Kohlensäure wirkt immer oxydirend auf das Eisen. Bei 300 bis 400° ist diese Wirkung wenig intensiv. Es bildet sich nur eine geringe Menge von Eisenoxyd, Eisenoxydoxydul und Eisenoxydul, und hierbei zeigt sich niemals ein Absatz von Kohlenstoff. 7) Die Bildung des eisenhaltigen Kohlenstoffes ist das Resultat einer Spaltung des Kohlenoxydes; 2CO setzen sich schließlich in CO² und C um; aber diese Reaction findet niemals direct statt. Damit sie eintrete ist die gleichzeitige Gegenwart von metallischem Eisen und von Eisenoxydul nöthig; das Eisen fixirt den Kohlenstoff, das Eisenoxydul hält momentan den Sauerstoff zurück. Allein diese vorübergehende Reoxydation des Oxyduls, welche der schließlichen Reduction entgegen wirkt, kann nur stattfinden wenn die reducirende Wirkung des Kohlenoxydes theilweise durch Kohlensäure gemäßigt wird. Dieß ist die conditio sine qua non zur Bildung der Kohlenstoff-Abscheidung. Folgende Gleichungen drücken diese doppelte Reaction aus: 3FeO + CO = Fe³O⁴ + C und Fe³O⁴ + CO = 3FeO + CO² u.s.f., vorausgesetzt daß die Wirkung des Kohlenoxydes immer durch Beimengung einer gewissen Menge von Kohlensäure gemäßigt ist. Mit einem Worte: reines Kohlenoxyd wird durch von Oxyd absolut freies Eisen nicht gespalten. Ebenso liefert Kohlensäure, wenn sie für sich allein auf Eisen wirkt, keine eisenhaltige Kohle. 8) Spatheisenstein oder Eisenoxydul wird unter dem Einflusse von Kohlensäure rasch in magnetisches Eisenoxyd umgewandelt, wobei sich keine Kohle abscheidet, während unter denselben Umständen durch Kohlenoxyd rasch reichliche Mengen eisenhaltiger Kohle abgesetzt werden. 9) Wenn man bei denjenigen Versuchen, welche zu einer Abscheidung von eisenhaltiger Kohle führen, die Temperatur bis zur lebhaften Rothglühhitze steigert, so hört die Abscheidung von Kohle sofort auf; ja, die bis dahin gebildete Kohle verbrennt von Neuem, wenn noch eine gewisse Menge nicht reducirtes Eisenoxyd vorhanden ist. 10) Was die Theorie des Hohofenprocesses betrifft, so folgt aus diesen Versuchen, daß in den oberen Schichten der Ofenbeschickung ein Absatz von Kohle stattfinden muß, und daß diese durch ihre innige Mischung mit Eisenoxyd in den mittleren Schichten die vollständige Reduction der Erze und der Kohlensäure sehr erleichtern wird. In allen Fällen wird die abgeschiedene Kohle von Neuem verbrannt werden, ehe sie in die Schmelzzone gelangt.Wir verweisen auf die Bemerkungen von Schinz über Reduction und Kohlung des Eisens im Hohofen durch reducirende Gase, in diesem Journal Bd. CCI S. 330 (zweites Augustheft 1871).A. d. Red. 11) In Bezug auf die Bildung des natürlichen Graphites könnte man die Frage aufwerfen, ob nicht gewisse eisenhaltige Graphite durch die Einwirkung von aus den Tiefen der Erde aufgestiegenem Kohlenoxyd auf Eisenerz entstanden seyn mögen. (Comptes rendus, t. LXXIII p. 28, Juli 1871; chemisches Centralblatt Nr. 33.)