LXVII. Reagens auf Phenol; von Prof. H. Landolt in Aachen. Landolt, über ein Reagens auf Phenol. Bei der Untersuchung eines Brunnenwassers, welches durch Ammoniakwasser einer nahegelegenen Gasfabrik verunreinigt seyn konnte, kam Prof. Landolt in den Fall, auf sehr kleine Mengen von Phenol prüfen zu müssen. Die blauviolette Färbung mit Eisenchlorid ist wenig empfindlich und auch nicht zuverlässig, da sie durch die Gegenwart geringer Quantitäten freier Säure, sowie mehrerer neutraler Salze, wie schwefelsaures Kali, schwefelsaures Natron etc., verhindert wird. Noch weniger bietet die Fichtenspanreaction ein sicheres Kennzeichen, und endlich hat auch der Geruch des Phenols von einer gewissen Verdünnung an seine Grenze. Ein den Anforderungen vollständig entsprechendes Reagens fand Landolt dagegen in dem Bromwasser, welches, im Ueberschuß einer verdünnten wässerigen Phenollösung zugefügt, sogleich einen gelblichweißen, flockigen Niederschlag von Tribromphenol erzeugt. Bei ungenügendem Zusatz von Bromwasser verschwindet anfangs die Fällung. Wegen der Schwerlöslichkeit des Tribromphenols ist die Reaction ungemein empfindlich. Bei einem Gehalt von 1 Thl. Phenol auf 43700 Thle. Wasser entsteht mit Bromwasser noch eine sehr deutliche Trübung; bei einem Gehalt von 1 Thl. Phenol auf 54600 Thle. Wasser entsteht keine Fällung mehr, dagegen zeigt sich nach einigen Stunden ein krystallinischer Niederschlag. Ein solcher trat auch noch bei einer Lösung ein, welche 1 Thl. Phenol auf 57100 Thle. Wasser enthielt. – Die äußerste Grenze für die Eisenchloridreaction liegt bei einem Gehalt von 1 Thl. Phenol auf 2100 Thle. Wasser. Man sieht aber bei dieser Verdünnung die blauviolette Farbe nur bei der Betrachtung dicker Schichten. – Empfindlicher ist der Geruch des Phenols. Derselbe konnte eben noch wahrgenommen werden, wenn 1 Thl. auf 2800 Thle. Wasser vorkam. Bei der doppelten Verdünnung war aller Geruch verschwunden, dagegen gab Bromwasser noch eine sehr starke Fällung. Durch die von Lex (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1870 S. 457) angegebene Phenolreaction ließ sich endlich eine bemerkbare Färbung noch bei einer Lösung erhalten, welche 1 Thl. Phenol auf 7000 Thle. Wasser enthielt. Das Bromwasser kann auch zur quantitativen Bestimmung des Phenols benutzt werden. Schwache Niederschläge von Tribromphenol lösen sich in Kali, Natron und Ammoniak, und werden durch Zusatz von Salzsäure nicht wieder ausgefällt. Ebenso verschwinden sie bei directem Zusatz von Salzsäure; hat man daher stark saure Flüssigkeiten zu prüfen, so müssen sie vorher annähernd neutralisirt werden. Stärkere Niederschläge lösen sich in Alkalien gewöhnlich nicht ganz klar und bei Zusatz von Säure erfolgt wieder Fällung. Das sicherste Mittel, um zu erkennen ob ein durch Bromwasser erhaltener Niederschlag von Phenol herrührt, besteht darin, daß man denselben nach dem Abfiltriren und Auswaschen in einem Reagensrohr mit etwas Natriumamalgam und Wasser schwach erwärmt und schüttelt. Wird dann die Flüssigkeit in ein Schälchen abgegossen und mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, so tritt der charakteristische Geruch des freien Phenols auf und zugleich scheidet sich dasselbe in öligen Tröpfchen ab. Sind höchst geringe Spuren von Phenol nachzuweisen, z.B. in einem Brunnenwasser welches auf eine schwache Beimengung von Gaswasser zu prüfen ist, so wird eine größere Menge Flüssigkeit nach dem Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure der Destillation unterworfen und die zuerst übergehenden Portionen werden mit Bromwasser versetzt. Die Reaction läßt sich weiter benutzen, um im Harn Phenol nachzuweisen. Versetzt man Menschenharn direct mit überschüssigem Bromwasser, so entsteht gewöhnlich sofort eine Trübung und nach mehrstündigem Stehen sammelt sich am Boden des Gefäßes ein bräunlicher, flockiger Niederschlag. Wird derselbe auf einem kleinen Filter gesammelt, ausgewaschen und der Behandlung mit Natriumamalgam unterworfen, so tritt der Geruch nach Phenol auf das Unzweifelhafteste auf. 500 Kubikcentimeter genügen, um eine hinreichende Menge Niederschlag zu erhalten. Es gibt gewisse Körper, welche zu Verwechselungen mit Phenol Veranlassung geben könnten. So ist von Hlasiwetz und Barth nachgewiesen worden, daß die wässerige Lösung der Paraoxybenzoesäure mit Bromwasser einen Niederschlag von Tribromphenol erzeugt. Die damit isomere Salicylsäure gibt zwar mit Bromwasser eine Fällung von Dibromsalicylsäure, aber beim Behandeln derselben mit Natriumamalgam tritt ebenfalls der Geruch nach Phenol auf. Wie endlich die Oxybenzoesäure sich bei dieser Reaction verhält, hat Landolt noch nicht prüfen können. Ferner geben Kresol, Thymol und Guajacol, sowie wahrscheinlich noch andere zur Phenolgruppe gehörige Körper Fällungen, welche sich zum Theil dem Tribromphenol ähnlich verhalten. Hat man Grund diese letzteren Stoffe in der zu prüfenden Substanz zu vermuthen, so würde eine weitere Untersuchung, resp. Brombestimmung des Niederschlages erforderlich seyn. Das Bromwasser gibt endlich noch mit einer Anzahl anderer Körper Fällungen, die aber durch die Behandlung mit Natriumamalgam sich sämmtlich sehr leicht vom Phenol unterscheiden lassen. So wird namentlich Anilin auch aus ganz verdünnten Flüssigkeiten in Form eines fleischrothen Niederschlages von Tribromanilin gefällt. Die Grenze der Verdünnung, bei welcher noch eine Trübung durch Bromwasser bemerkbar ist, liegt bei einem Gehalt von 1 Thl. auf 69000 Thle. Wasser. Die bekannte Reaction mit Chlorkalklösung ist viel weniger empfindlich; die Färbung läßt sich kaum mehr beobachten, wenn 1 Thl. Anilin auf 25900 Thle. Wasser vorhanden ist. Der Niederschlag ist in Salzsäure löslich, in verdünnter Schwefelsäure sowie in Natronlauge dagegen nicht. Beim Stehen, rascher durch Erwärmen, färbt er sich nach und nach dunkelroth. In einer wässerigen Toluidinlösung entsteht durch Bromwasser ein anfangs gelblicher, später röthlich werdender Niederschlag, der in Salzsäure sich löst, in verdünnter Schwefelsäure und Natronlauge dagegen unlöslich ist. Die Fällung erfolgt noch sichtbar bei einem Gehalt von 1 Thl. auf 6450 Thle. Wasser. Es ist also die Reaction viel weniger empfindlich als diejenige auf Anilin. Man erhält ferner bei einer Anzahl von Alkaloiden mit Bromwasser Fällungen, ähnlich wie solche auch bekanntlich durch Jodtinctur entstehen. So treten in nicht zu verdünnten Lösungen der Salze von Chinin, Chinidin, Cinchonin, Strychnin und Narcotin gelbe oder orangefarbene Niederschläge auf, welche in Salzsäure löslich, in Kali und Ammoniak unlöslich sind. Dieselben sind wahrscheinlich Additionsproducte. Eine wässerige Nicotinlösung gibt auch bei starker Verdünnung einen orangerothen Niederschlag. Beim Stehen sondern sich gelbe ölige Tropfen ab, welche beim Kochen mit Wasser verschwinden. Die rückständige Flüssigkeit wird durch Bromwasser von Neuem gefällt. Von Substanzen, deren Verhalten gegen Bromwasser noch geprüft wurde und von welchen es sich gezeigt hat, daß sie in verdünnter wässeriger Lösung keinen Niederschlag damit geben, sind folgende anzuführen: Hydrochinon, Pyrogallussäure, Gallussäure, Pikrinsäure, Bittermandelöl, Amygdalin, Cumarin, Hippursäure, Coffein, Brucin. Morphin gibt anfangs einen weißen Niederschlag, der aber bald wieder verschwindet. (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1871, Nr. 14.)