LXVIII. Ueber die Zusammensetzung der Laugen, welche behufs der Wiedergewinnung des Schwefels aus den Sodarückständen durch Oxydation und Auslaugen derselben erhalten werden; von C. Stahlschmidt. Stahlschmidt, über die Zusammensetzung der oxydirten Laugen der Sodarückstände. Bekanntlich werden die Sodarückstände im Großen nach zwei Hauptverfahren auf Schwefel verarbeitet, welche jedoch im Princip nicht wesentlich von einander abweichen. Das erste Verfahren ist das von Guckelberger und Mond Mond's Beschreibung seines Verfahrens ist im polytechn. Journal, 1869, Bd. CXCI S. 378 mitgetheilt. eingeführte, das zweite wurde von Schaffner Schaffner's Beschreibung seines Verfahrens ist im polytechn. Journal, 1869, Bd. CXCII S. 308 mitgetheilt. zuerst angewendet. Beide Methoden findet man den Verhältnissen angepaßt nicht selten combinirt; man hat auch hier geprüft und das Beste gewählt und behalten. Bevor ich daher auf die Untersuchung der Schwefellauge eingehe, sey es mir gestattet die Art und Weise der Gewinnung der von mir in Arbeit genommenen Lauge und daraus die Darstellung des Schwefels hier kurz zu besprechen, wobei ich zunächst vorausschicke, daß das beschriebene Verfahren auf der chemischen Fabrik Rhenania in Stolberg (bei Nachen) in Anwendung ist, von welcher Fabrik ich auch die Lauge erhalten habe. Die Sodarückstände werden aus den Auslaugkästen direct in die Oxydationskästen gebracht, von denen je vier Stück zu einem System verbunden sind, im Uebrigen aber ganz die Einrichtung der Sodaauslaugkästen besitzen. Die Größe der Kästen bei den einzelnen Systemen variirt, einige sind 4 Fuß breit und 8 Fuß lang, andere haben dem entsprechend die Dimensionen 8 : 8 und 8 : 16 Fuß. Die Kästen sind mit einem doppelten Siebboden versehen und steht der Raum zwischen beiden durch ein, mit einem Register zur Regulirung der Luftmenge versehenes Rohr mit der Hauptwindleitung in Verbindung. – Nachdem die Kästen mit den Sodarückständen angefüllt sind, werden letztere 12–16 Stunden lang durch Einpressen von Luft, welche durch einen Ventilator geliefert wird, und deren Druck 4 Millimet. Wassersäule entspricht, oxydirt, hierauf mit früher erhaltener schwacher Lauge ausgelaugt und von Neuem die Oxydation während einer gleich langen Zeit mit jedesmaligem darauffolgenden Auslaugen, 5 bis 6mal wiederholt. Zuletzt erhält der Kasten zur vollständigen Erschöpfung reines Wasser, worauf er entleert und mit frischen Rückständen beschickt wird. Die auf diese Weise systematisch als Auslaugflüssigkeit benutzte und dadurch auf 10–12° Baumé verstärkte Schwefellauge, wird in einem Gefäße gesammelt und aus diesem in Klärpfannen abgelassen, aus welchen sie dann schließlich nach dem Zersetzungsapparat gelangt. – Letzterer ist ein geräumiger runder, mit Blei ausgefütterter hölzerner Bottich, mit luftdicht verschlossenem Deckel versehen, in welchem sich ein weites Ableitungsrohr für die sich entwickelnden Gase und eine Stopfbüchse zur Aufnahme der Achse eines Rührwerkes befindet. Das Ableitungsrohr steht durch einen Canal mit dem Fabrikschornstein in Verbindung. Auf der einen Seite des Bottiches befinden sich, ungefähr einen Fuß vom Deckel entfernt, die Einflußröhren für Lauge und Salzsäure, auf der entgegengesetzten Seite ein zweizölliges Rohr zum Ablassen des in der zersetzten Lauge suspendirten Schwefels. Letzteres Rohr ist vom Boden des Bottiches in einer Entfernung angebracht, welche 1/3 der ganzen Bottichhöhe beträgt. – Ein durch den Deckel eingeführtes Dampfrohr gestattet durch directe Dampfeinströmung den Inhalt des Bottiches auf ca. 60° C. zu erwärmen. In verschiedener Höhe des Bottiches sind kleine Probirhähne angebracht, um während der Zersetzung durch Probenehmen den richtigen Zusatz von Salzsäure constatiren zu können. Schwefellauge und Salzsäure von 20° Baumé werden in dem Verhältniß von 8 : 1 bis 7 : 1 in kleinen Portionen abwechselnd und zwar zuerst die Lauge, darauf die Säure in den Fällungsbottich gebracht. Eine jede einzelne Beschickung von Säure und Lauge gibt ungefähr eine 3 Centimeter hohe Schicht in dem Apparate. Die abwechselnde Beschickung von Lauge und Säure wird, während das Rührwerk in Gang gesetzt ist, bis zur Füllung des Apparates fortgesetzt; alsdann wird die Mischung auf 60° C. erwärmt, eine Zeitlang noch durchgerührt und schließlich noch mit soviel Säure versetzt, daß eine Probe deutlich nach schwefliger Säure riecht. Hierzu genügt meistens eine kleine Quantität Säure. – Dem geübten Arbeiter wird es leicht, den Punkt der vollständigen Fällung an der Farbe und dem Geruche einer gezogenen Probe zu erkennen. Nachdem auf diese Weise die Bedingungen erfüllt sind, wird die zersetzte Lauge durch das Ablaßrohr, und zwar wegen der Lage des letzteren, bis auf 1/3 der ganzen Bottichhöhe, in die Absetzkästen abgelassen. Der in dem Bottich zurückbleibende, schweflige Säure enthaltende Theil der Lauge soll bei einem neuen Zusatz von Lauge das Auftreten von Schwefelwasserstoffgas hindern. Der Schwefel sinkt in dem Absetzkasten fast vollständig und rasch zu Boden, während die Chlorcalciumlauge, nachdem der erste Kasten gefüllt ist, in einen zweiten tieferstehenden und von diesem in einen gleich hochstehenden dritten Kasten fließt, in welchen beiden letzten Kästen sich der Schwefel vollständig absetzt. Die Chlorcalciumlauge gelangt durch eine Rinne als werthlose Flüssigkeit in einen Abflußgraben. – Aus dem Absetzkasten wird der Schwefel in einen trichterförmigen Wagen gehoben und aus diesem direct in den bekannten Schaffner'schen Raffinirapparat gestürzt. Ueber die Zusammensetzung der Schwefellaugen resp. der in denselben enthaltenen Verbindungen, gehen die Ansichten der einzelnen Chemiker welche sich mit der Untersuchung derselben beschäftigt haben, nicht unwesentlich auseinander. Besonders ist dieses in Betreff der höheren Schwefelungsstufe des Calciums der Fall, welche als in der Lauge existirend angenommen wird; nicht minder abweichend sind die verschiedenen Erklärungen, nach welchen sich die Verbindungen in den Rückständen bei der Oxydation oder während des Auslaugens derselben bilden. – Nach W. Hofmann zerlegt sich das in den Rückständen angenommene Einfach-Schwefelcalcium in Aetzkalk und Zweifach-Schwefelcalcium, welches erstere nachher durch die Kohlensäure der Luft in kohlensauren Kalk übergeht, das letztere aber durch Oxydation sich in unterschwefligsauren Kalk verwandelt. – Letzterer soll dann durch die bei der Oxydation eintretende Temperaturerhöhung sofort in Schwefel und schwefligsauren Kalk gespalten, und dieser durch weitere Oxydation in schwefelsauren Kalk verwandelt werden. Der frei gewordene Schwefel soll einen anderen Theil Zweifach-Schwefelcalcium in höhere Polysulfurete und zwar in CaS³ und CaS⁴ überführen. C. Méne, welcher seiner Zeit das Mond'sche Verfahren beschrieben hat, nimmt den Verlauf der Oxydation der Rückstände so an, daß sich auf 1 Molecül unterschwefligsauren Kalk, 2 Molecüle Einfach-Schwefelcalcium bilden, eine Ansicht die auch von Mond selbst vertreten wird. Nach Mond bilden sich zuerst Calciumsulfhydrat und Zweifach-Schwefelcalcium, welche sich beide später zu unterschwefligsaurem Kalk oxydiren. Ein Theil desselben zersetzt sich wieder zu Calciumsulfhydrat und schwefligsaurem Kalk, welcher letztere als unlöslicher Körper Verlust an Schwefel verursacht. – Die gewonnene Lauge enthält nach Mond stets unterschwefligsauren Kalk, Calciumsulfhydrat und Calciumpolysulfuret von der Formel CaS². Interessant ist die von Mond zuerst ausgesprochene und auf Versuche gestützte Ansicht, daß beim Zersetzen der Laugen durch Salzsäure der unterschwefligsaure Kalk nicht in schwefligsauren Kalk und Schwefel zerfällt, CaS²O³ = CaSO³ + S, sondern in trithionsauren Kalk, welchem geringe Mengen von pentathionsaurem Kalk beigemengt sind: 5 CaS²O³ + 6 ClH = 3 CaCl² + 3 H²O + 2 CaS³O⁶ + 4 S. – Der trithionsaure Kalk soll dann beim Erhitzen in schwefelsauren Kalk, Schwefel und schweflige Säure zerfallen, von denen die letztere wieder einen anderen Theil unterschwefligsauren Kalk in trithionsauren Kalk überführt unter Abscheidung von Schwefel: 2 CaS²O³ + 3 SO² = 2 (CaS³O⁶) + S. – In gleicher Weise soll dann die Zersetzung und Bildung von trithionsaurem Kalk weiter gehen und dadurch die Gegenwart des schwefelsauren Kalkes in dem präcipitirten Schwefel erklärt werden. – Schaffner tritt dieser Ansicht entgegen und erklärt das Auftreten des schwefelsauren Kalkes durch die Gegenwart der Schwefelsäure in der zur Zersetzung verwendeten rohen Salzsäure. Nach ihm bilden sich in den Rückständen durch die Oxydation unterschwefligsaurer Kalk und die Polysulfurete CaS² und CaS⁵. Wenn man berücksichtigt daß der Sodaproceß in sämmtlichen bestehenden Fabriken auf dieselbe Weise ausgeführt wird, so darf man auch annehmen daß hinsichtlich der qualitativen Zusammensetzung der Rückstände keine Unterschiede auftreten und daß ferner in gleicher Beziehung auch die oxydirten Rückstände und die daraus erzielten Laugen sich gleich verhalten müssen. – Die quantitative Zusammensetzung der Schwefellaugen kann jedoch, wie dieß Richters Polytechn Journal, 1869, Bd. CXCII S. 60. schon gezeigt hat, große Unterschiede aufweisen, d.h. die einzelnen durch den Oxydationsproceß gebildeten Verbindungen können in wechselnden Verhältnissen in den Schwefellaugen vorhanden seyn. Der Grund der Verschiedenheit in der Zusammensetzung der Laugen liegt in der Zeitdauer der Oxydation, der dabei vorhandenen Temperatur und theilweise auch wohl in dem verschiedenen Feuchtigkeitsgehalt der Rückstände. – Allseitig ist man nun der Ansicht, daß sich in der Schwefellauge die Verbindungen des Natrons und des Kalkes mit der unterschwefligen Säure vorfinden, ebenso die Sulfhydrate dieser beiden Metalle. Ueber die Verbindungen der schwefligen Säure mit den beiden genannten Metalloxyden sind die Angaben ungenau, es wird nur erwähnt, daß der schwefligsaure Kalk unlöslich sey und zu Verlust an Schwefel bei der Zersetzung Veranlassung gebe. – Ganz widersprechend sind nach dem Angeführten die Angaben über die Polysulfurete der beiden Metalle, indem man, jenachdem es gerade für die Erklärung irgend eines Processes paßt, annimmt, es sey außer Calciumsulfhydrat noch Zweifach-, Dreifach-, Vierfach- oder Fünffach-Schwefelcalcium in der Lauge vorhanden. Ein Mehrfach-Schwefelnatrium ist meines Wissens nie erwähnt worden, obgleich es sehr wahrscheinlich ist, daß ein solches, je nach der Bereitung der Lauge, gebildet werden kann. Merkwürdiger Weise sind nun hinsichtlich der Verbindung des Calciums mit dem Schwefel die ausgezeichneten Arbeiten von Emil Schöne Poggendorff's Annalen, 1862, Bd. CXVII S. 58; Journal für praktische Chemie, Bd. LXXXVII S. 94. nicht berücksichtigt worden, aus denen unzweideutig hervorgeht, daß die langjährigen Ansichten über die Calciumsulfurete als irrige aufgefaßt werden müssen. Aus den Versuchen von Vauquelin, welche schon 1817 angestellt wurden, geht hervor, daß auf trockenem Wege keine Calciumpolysulfurete zu erhalten sind. Von Buchner 1816 und von Herschel 1820 wurden auf nassem Wege krystallisirte Verbindungen des Calciums und Schwefels erhalten, welche indessen, was ihre Zusammensetzung anbelangt, als aus Calciumoxyd, Schwefelwasserstoff und Wasser bestehend angesehen wurden. Später, im Jahre 1842 erhielt Heinrich Rose auf andere Weise wie Buchner und Herschel Krystalle, die jedoch den, von letzteren dargestellten im äußeren Ansehen ähnlich waren und von Rose analysirt die Formel CaS⁵, 5 CaO + 20 H²O erhielten. Die Verbindung enthielt demnach das von Berzelius nachgewiesene CaS⁵, welches sich beim Sättigen des CaS mit Schwefel in Lösung bildet. Schöne, welcher diesen Gegenstand zu einer umfassenden Untersuchung benutzt hat, fand, daß Lösungen von Calciumpolysulfureten beim Abdampfen niemals reine Polysulfurete krystallinisch ausscheiden oder nachher im festen und reinen Zustande zurücklassen; sie zersetzen sich vielmehr mit Wasser unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff und unter Abscheidung einer festen Masse, welche aus Kalkhydrat und Schwefel besteht. Um nun festzustellen, welche höheren Schwefelcalcium-Verbindungen in Lösung existenzfähig sind, wurde Einfach-Schwefelcalcium, aus reinem kohlensauren Kalk, Schwefelkohlenstoff und Kohlensäure bei höherer Temperatur dargestellt, mit verschiedenen Mengen von Schwefel und Wasser gekocht. Aus den Versuchen ergab sich, daß das Calcium mit weniger als vier Molecülen Schwefel in Lösung nicht existiren kann, und daß wenn weniger als drei Molecüle Schwefel auf 1 Molecül CaS mit Wasser in Berührung gebracht wurden, nur soviel Schwefelcalcium in Lösung ging als zur Bildung von CaS⁴ nothwendig war, daß der andere übrig bleibende Theil CaS sich indifferent gegen den Schwefel verhielt und sich mit dem Wasser nach der von H. Rose angegebenen Weise in Kalkhydrat und Calciumsulfhydrat zersetzte, welcher erstere theilweise, letzterer aber ganz mit dem Tetrasulfuret in Lösung ging. Schöne hat für diese höchst interessante Bildungsweise folgende Formeln aufgestellt: 1) 6 S + 6 CaS + 4 H²O = 2 CaS⁴ + 2 CaH²S² + 2 CaH²O² 2) 12 S + 6 CaS + 2 H²O = 4 CaS⁴ + CaH²S² + CaH²O² 3) 18 S + 6 CaS = 6 CaS⁴ Bei den Versuchen 1) und 2) konnte durch Mangansulfatlösung das Calciumsulfhydrat nachgewiesen werden, in der Lösung 3) fanden sich jedoch nur Spuren dieser Verbindung. Das bei diesen Versuchen gebildete CaS⁴ kann noch ein Molecül S auflösen, in der Wärme sogar noch mehr, und es correspondirt somit vollständig mit den gleichnamigen Schwefelverbindungen des Strontiums und Baryums. – Wie diese letzteren Verbindungen besitzt das CaS⁴, jedoch in weit höherem Maaße die Eigenschaft, mit dem Kalk zusammen zu krystallisiren und jene Verbindungen zu bilden die zuerst von Herschel und Buchner und später von H. Rose untersucht worden sind. Schöne erhielt die Herschel'sche Verbindung, indem er reinen gebrannten Kalk mit Schwefel und vielem Wasser eine Stunde lang kochen ließ, die heiße Lösung filtrirte und dann mit reinem Kalkhydrat stehen ließ. Die nach einigen Tagen auf dem letzteren angewachsenen Krystalle besaßen nach dem Trocknen über Schwefelsäure die Zusammensetzung 3 CaO, CaS⁴ + 12 H²O. Zu der Bildung dieser Verbindung soll nach Schöne die Gegenwart von Kalk und unterschwefligsaurem Kalk nothwendig seyn, ohne welch letzteres Salz dieselbe nicht entsteht. Die von H. Rose erhaltenen Krystalle, welche nach ihm die oben angegebene Formel repräsentirten, entstanden aus einer Calciumsulfhydrat-Lösung, wenn dieselbe bei Luftzutritt eingedampft wurde. Schöne erhielt die Krystalle, indem er eine große Menge Kalkmilch während mehrerer Tage mit Schwefelwasserstoff behandelte, und die filtrirte Lauge nicht ganz fest verschlossen 1/2 Jahr lang hinstellte. Hierauf wurde die gelbgewordene Lauge auf das halbe Volumen eingedampft, wobei eine große Menge Schwefelwasserstoff entwickelt und Kalkhydrat abgeschieden wurde. Nach einigen Wochen ruhigen Stehens an einem kühlen Orte, hatte sich eine große Menge orangegelber prismatischer Krystalle angesetzt, welche bei der Analyse die Zusammensetzung 4 CaO, CaS⁴ + 18 H²O ergaben. In der Verbindung ist also nicht, wie H. Rose annahm, CaS⁵ enthalten, sondern CaS⁴ mit CaO und H²O verbunden; sie entsteht nach Schöne höchst wahrscheinlich immer dann, wenn CaS⁴ mit CaH²O² und CaH²S² zusammentrifft. Aus dem Mitgetheilten geht zur Evidenz hervor, daß es unstatthaft ist, in den aus den Sodarückständen erhaltenen Laugen ein anderes Polysulfuret des Calciums als CaS⁴ und CaS⁵ anzunehmen, und zwar aus den von Schöne experimentell bewiesenen Gründen, nach welchen niedrige Polysulfurete in Lösung nicht existenzfähig sind. – Die große Neigung des CaS⁴, mit dem CaO und Wasser sich zu krystallisirten Verbindungen zu vereinigen, läßt es voraussehen, daß auch in den hier zur Sprache kommenden Schwefellaugen diese Verbindungen vertreten seyn Müssen und zwar in erster Linie die Verbindung 4 CaO, CaS⁴ + 18 H²O, weil dieselbe unter den bei der Darstellung der Laugen beobachteten Vorsichtsmaßregeln, durch bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur sich vorzugsweise bilden kann. Da, wie ich weiter unten zeigen werde, die unterschweflige Säure sowohl als auch ein Theil der Sulfhydratverbindung in der Lauge als Natriumverbindungen vorhanden sind, so wäre es nicht unmöglich, daß auch unter Umständen die Verbindung 3 CaO, CaS⁴ + 12 H²O gebildet werden könnte, vorausgesetzt daß die Ansicht richtig ist, zu der Bildung der beiden Verbindungen sey die Gegenwart des Calciumsulfhydrats resp. des unterschwefligsauren Kalkes erforderlich In diesem Falle möchte ich jedoch diese Ansicht dahin vervollständigen, daß die Bildung der beiden Salze überhaupt von der Gegenwart eines Sulfhydrats oder eines unterschwefligsauren Salzes abhängig ist. Nach Schaffner ist der Natriumgehalt der Sodarückstände so groß, daß er 4–5 Proc. schwefelsaurem Natron entspricht; durch den Oxydationsproceß soll derselbe fast ganz gelöst erhalten werden, woraus hervorgeht, daß bei der Untersuchung der Laugen die Natriumverbindungen wohl zu berücksichtigen sind. Ich wende mich nun zu der speciellen Untersuchung der im Anfang erwähnten Lauge, und will hier erwähnen daß ich zu derselben hingeführt wurde durch die Bildung von 3 bis 5 Zoll langen, prachtvollen orangerothen, glänzenden spießigen Krystallen, welche sich in der Lauge beim Stehen derselben während mehrerer Monate unter Luftabschluß gebildet hatten und die sich bei der Analyse als die Verbindung 4 CaO, CaS⁴ + 18 H²O ergaben. Von der Lauge getrennt, zersetzten sich die Krystalle in noch feuchtem Zustande, indem sie immer heller und zuletzt ganz weiß wurden. Mit Wasser längere Zeit hingestellt oder mit demselben erwärmt, trat vollständige Zersetzung ein, unter Bildung von Kalkhydrat und Schwefel, und unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff. Eine Schwefel- und Calciumbestimmung des feuchten Salzes, um die relativen Mengen beider Elemente festzustellen, ergab 15,7 Proc. Schwefel auf 23,64 Calcium; die Formel 4 CaO, CaS⁴ + 18 H²O verlangt das Verhältniß 15,13 Schwefel auf 23,64 Calcium. Das zwischen Fließpapier getrocknete Salz bei 100° C. getrocknet, ergab 35,21 Proc. Verlust. Nach Schöne verliert dasselbe unter diesen Verhältnissen beiläufig dreiviertel des ganzen Wassergehaltes und etwa die Hälfte des durch Säuren aus demselben entwickelten Schwefelwasserstoffes. Es würde demnach der Verlust sich auf 36,2 Proc. belaufen, eine Zahl welche in diesem Falle genügend mit der gefundenen harmonirt. 0,4955 Grm. des Salzes wurden mit Königswasser oxydirt, der nicht oxydirte Schwefel abfiltrirt, in dem Filtrat zuerst durch Ammoniak und oxalsaures Ammoniak der Kalk gefällt und darauf die gelöste Schwefelsäure durch Chlorbaryum bestimmt. Es wurden erhalten 0,347 Grm. CaCO³ und in Summa 0,0842 Schwefel. 0,311 Grm. wurden mit Kupferoxyd und Bleisuperoxyd, wie bei der Elementaranalyse im Luftstrom schwach erhitzt und gaben 0,138 Grm. Wasser. Gefunden nach Schöne im Mittel berechnet. Ca 28,01 28,47 27,93 S 17,00 16,99 17,88 H²O 44,34 45,27 45,25 Im getrockneten Zustande sind die Krystalle viel beständiger als im feuchten Zustande, jedoch hauchen sie selbst über Schwefelsäure aufbewahrt fortwährend Schwefelwasserstoff aus, und verlieren bald ihr glänzendes Aussehen unter Annahme einer dunkleren Farbe. Krystalle dieser Art enthielten 29,49 Proc. Ca auf 19,68 Proc. S. Versetzt man die klare Schwefellauge mit absolutem Alkohol, so entstehen fast augenblicklich in derselben schillernde Blättchen und Nadeln von gelber Farbe welche sich bei mehrstündigem Stehen zu dünnen Täfelchen vergrößern. Gegen Reagentien verhalten sie sich wie die großen Oxytetrasulfuretkrystalle und haben auch dieselbe Zusammensetzung. 0,6367 Grm. gaben 0,109 S und 0,176 Ca 0,226    „        „ 0,100 H²O. Es ergibt dieses 17,10 Proc. S, 27,6 Proc. Ca und 44,2 Proc. H²O. Schöne hat sich zur Schwefelbestimmung in den Krystallen der Chloranalyse bedient, indem er die mit Wasser versetzten Krystalle durch einen Chlorstrom zersetzte und in der Flüssigkeit Schwefel und Calcium auf die oben angegebene Weise bestimmte. Auf diesem Wege hat er einem Verlust an Schwefel, hervorgerufen durch Schwefelwasserstoff-Entwickelung. vorbeugen wollen. Wie jedoch meine Analysen zeigen, ist die Bestimmung des Schwefels mit Hülfe von Königswasser mindestens ebenso genau. Ein anderer Weg, welcher jeden Verlust an Schwefel ausschließt, genaue Resultate gibt und sich für alle ähnlichen Schwefelverbindungen sehr gut eignet, ist folgender: Man versetzt die Verbindung mit sehr wenig Wasser, fügt alsdann festes gepulvertes Kupferchlorid zu, und hierauf wenig verdünnte Salz- oder Salpetersäure. Dadurch wird der sonst freiwerdende Schwefelwasserstoff, sowie ein Theil des übrigen Schwefels sofort in Schwefelkupfer übergeführt. Durch einen Zusatz von starker Salpetersäure und Erhitzen des Ganzen erhält man eine klare Kupferlösung, in welcher die Schwefelsäure bestimmt wird. Der nicht oxydirte Schwefel wird vorher abfiltrirt und ebenfalls bestimmt. Eine auf diese Weise mit dem Calciumoxytetrasulfuret ausgeführte Bestimmung ergab 17,35 Proc. Schwefel. Wird das Calciumoxytetrasulfuret mit Salzsäure versetzt, so scheidet sich Schwefel ab und es entwickelt sich das von A. W. Hofmann in den zersetzten Laugen nachgewiesene Wasserstofftrisulfid; aus diesem Grunde ist das Quantum des gefällten Schwefels geringer als es nach der Rechnung seyn müßte. Die directe Bestimmung ergab denn auch 12 Proc. S, während die Formel für die drei Molec. S 13,4 Proc. S verlangt. Versucht man die Lauge über Schwefelsäure zu concentriren, so zersetzt sich dieselbe unter Entfärbung und unter Abscheidung von Schwefel. In der Flüssigkeit befinden sich die Salze der unterschwefligen Säure und der Schwefelsäure. Wird die gelbe Lauge in einem Kolben eingekocht, so färbt sie sich hellbraun; es entsteht ein beträchtlicher Niederschlag, hauptsächlich aus schwefligsaurem Kalk bestehend, vermengt noch mit Kalkhydrat und schwefelsaurem Kalk. Beim Erkalten nimmt die Flüssigkeit die ursprüngliche Farbe wieder an, und verhält sich ganz so wie die ungekochte Lauge. Mit Alkohol erhält man sofort die bekannten goldgelben Blättchen und Nadeln; nach längerem Stehen scheiden sich dieselben in solcher Menge aus, daß die Flüssigkeit einem Breie gleicht. – Während nun die aus der normalen Lauge sich abscheidenden Krystalle in derselben unveränderlich sind, zersetzen sich bei nicht vollständigem Abschluß der Luft nach wochenlangem Stehen, die Krystalle in der concentrirten Lauge, ohne daß letztere selbst entfärbt wird. Wird die mit Alkohol versetzte und dadurch bis zu einem gewissen Grade von dem Oxytetrasulfuret befreite Lauge von Neuem mit absolutem Alkohol solange versetzt, als noch ein Niederschlag entsteht, so erhält man im Anfange ein gelbgefärbtes Präcipitat, welches aber nachher vollständig weiß erhalten wird. Dasselbe ist unlöslich in Wasser und kann durch Waschen leicht rein erhalten werden; in Salzsäure löst sich dasselbe vollständig klar unter Entwicklung von schwefliger Säure auf, und es gab bei der Analyse Zahlen, die es außer Zweifel stellten, daß die Verbindung schwefligsaurer Kalk sey. Sie gab nämlich getrocknet 42,33 Proc. Kalk; der schwefligsaure Kalk CaSO³ + 1/2 aq verlangt 43,4 Proc. Kalk. – In den letzten Antheilen des Niederschlages, besonders dann wenn ein großer Ueberschuß von Alkohol zugesetzt wird, findet sich unterschwefligsaurer Kalk welcher sich aus dem Natronsalze durch Umsetzung gebildet hat. Merkwürdigerweise löst sich der einmal gefällte schwefligsaure Kalk, selbst wenn er großen Mengen frischer Lauge zugesetzt wird, bei wochenlanger Einwirkung nicht wieder auf. Es ist nicht unmöglich, daß diese Eigenthümlichkeit dadurch ihre Erklärung findet, daß der schwefligsaure Kalk nicht frei, sondern in chemischer Verbindung mit einer anderen Schwefelverbindung in der Lauge existirt, die durch Aenderung des Lösungsmittels zersetzt wird. Daß solche Verbindungen des schwefligsauren Kalkes existiren, hat Kuhlmann bewiesen, welcher die Verbindung CaSO³ + 2 CaS + 6 aq in der Form von schönen gelben Krystallen in alten Haufen von Sodarückständen beobachtet hat. Bleibt die mit Alkohol gefällte Lauge mehrere Monate in einer erschlossenen Flasche stehen, so scheiden sich schöne und deutlich ausgebildete Krystalle von unterschwefligsaurem Natron in nicht unbedeutender Menge aus. Andere Säuren des Schwefels, als schweflige Säure, unterschweflige Säure und Schwefelsäure, waren in der Lauge nicht vorhanden, wenigstens gab die Lauge welche man mit Kohlensäure so lange behandelt hatte bis aller Schwefelwasserstoff verjagt war, keine einzige der von Keßler angegebenen Reactionen auf Tetrathionsäure oder Pentathionsäure. – Die für die Trithionsäure sprechenden Reactionen, welche hierbei erhalten wurden, galten für die unterschweflige Säure, welche sich der Trithionsäure gleich verhält; es geht dieß besonders daraus hervor, daß die mit Salzsäure vollständig zersetzte Lauge nur Spuren von Schwefelsäure enthält, welche letztere in diesem Falle als Zersetzungsproduct der Trithionsäure in größerer Menge hätte vorhanden seyn müssen. Leitet man in die Schwefellauge solange Kohlensäure, als noch Zersetzung eintritt und bis aller Schwefelwasserstoff ausgetrieben ist, und erhitzt nachher kurze Zeit zum Kochen, um den in der freien Kohlensäure gelösten kohlensauren Kalk zu präcipitiren, so erhält man nach dem Filtriren einen gelblichen Niederschlag und ein farbloses Filtrat. Der erstere besteht aus reinem kohlensauren Kalk und Schwefel, das letztere enthält wenig kohlensaures Natron und größere Mengen von unterschwefligsaurem Natron, welches beim Abdampfen krystallisirt und vollständig kalkfrei erhalten wird. Bei diesem Processe werden die Schwefelverbindungen des Natriums in der Lauge in kohlensaures Natron verwandelt, welches wiederum den in unterschwefligsauren Kalk umgewandelten schwefligsauren Kalk zersetzt unter Abscheidung von kohlensaurem Kalk. Der Ueberschuß des kohlensauren Natrons verbleibt in der Lauge. Macht man dasselbe Experiment mit der durch einen Ueberschuß von Alkohol von den Kalksalzen befreiten Lauge, so erhält man als Niederschlag ebenfalls nur reinen kohlensauren Kalk und Schwefel; das Filtrat bleibt durch aufgelösten Schwefel gelb gefärbt und wird beim Erwärmen olivengrün; mit Wasser versetzt wird es unter Schwefelabscheidung farblos und liefert abgedampft wie vorhin Krystalle von kohlensaurem Natron und unterschwefligsaurem Natron, welche ebenfalls frei von Kalk sind. In diesem Falle ist jedoch, wie Bestimmungen ergaben, das Quantum des kohlensauren Natrons beträchtlich größer, denn der schwefligsaure Kalk ist durch den Alkohol abgeschieden und wird daher nicht wie im ersteren Falle durch das gebildete kohlensaure Natron zersetzt, welches dem entsprechend in größerer Menge auftritt. Wurde die Lauge mit Schwefelkohlenstoff geschüttelt und letzterer in einer Schale verdampft, so blieb eine beträchtliche Menge von reinem Schwefel zurück, ein Beweis daß in der Lauge freier Schwefel gelöst enthalten ist und zwar gelöst durch die Polysulfurete des Calciums. Daß die Lauge noch im Stande ist, weitere Mengen von Schwefel aufzulösen, geht aus dem Umstande hervor, daß der durch wenige Tropfen Säure zuerst gefällte Schwefel sich beim Schütteln wieder auflöst. Wurde ferner die Lauge mit Manganoxydullösung versetzt, so entwickelte sich Schwefelwasserstoff, ein Beweis daß in derselben Sulfhydrate vorhanden sind und zwar hier das Natrium- und Calciumsulfhydrat. Aus weiteren analytischen Versuchen darf angenommen werden, daß außer den direct nachgewiesenen Verbindungen sich noch Fünffach-Schwefelcalcium in der Lauge befindet. Es sind demgemäß in der Lauge vorhanden: CaS⁵; 4 CaO, CaS⁴ + 18 aq; CaSO⁴; CaSO³; Na²S²O³; NaHS, CaH²S² und S. Um die Mengenverhältnisse der einzelnen Verbindungen festzustellen, wurden auf weiter unten beschriebene Weise nachfolgende Bestimmungen ausgeführt. Es wurden die schweflige Säure, unterschweflige Säure und Schwefelsäure und der Schwefelwasserstoff des Sulfhydrats, ferner sämmtliches Natrium und Calcium und die Gesammtmenge des Schwefels, und schließlich der Schwefel und das Calcium bestimmt, welche durch Kohlensäure abgeschieden wurden. – Aus den erhaltenen Daten konnten die Verbindungen festgestellt und berechnet werden. Bestimmung der schwefligen und unterschwefligen Säure und der Schwefelsäure. Gewöhnlich wird in der Praxis die schweflige, und unterschweflige Säure zusammen bestimmt, indem man die Lauge mit einer neutralen Zinkvitriol- oder Zinkchloridlösung versetzt, das gebildete Schwefelzink nebst Schwefel abfiltrirt, auswäscht und in dem Filtrat die Säuren durch eine bekannte Jodlösung bestimmt. Diese Methode hat jedoch ihre Nachtheile, denn erstens läßt sich das schleimige Schwefelzink schwer auswaschen und zweitens wird der Gehalt an Säuren zu hoch gefunden, wenn ohne Weiteres filtrirt und nicht vorher der gelöste Schwefelwasserstoff durch Erwärmen verjagt wird. Analytisch leichter und bequemer wird die Methode, wenn statt des Zinksalzes neutrales Manganchlorür angewendet wird, weil das entstandene Schwefelmangan leichter und vollständiger ausgewaschen werden kann. Am zweckmässigsten zersetzt man die Lauge durch Kohlensäure, welche bis zum Verjagen des Schwefelwasserstoffes durchgeleitet wird; es scheidet sich dann bloß kohlensaurer Kalk und Schwefel aus, von denen die Flüssigkeit außerordentlich leicht abfiltrirt werden kann. Das Filtrat wird dann erhitzt, um den in der freien Kohlensäure gelösten kohlensauren Kalk zu präcipitiren, und dann ohne Weiteres mit Jodlösung titrirt. – Versuche haben bestätigt, daß auf diese Weise ganz genau dasselbe Resultat, als wie mit Zink- oder Mangansalzlösung erhalten wird. – In allen diesen Fällen geht das schwefligsaure Salz durch den frei werdenden Schwefelwasserstoff in unterschwefligsaures Salz über, so daß also die verbrauchte Jodlösung für diese Säure in Rechnung gebracht werden muß. 25 Kubikcentimeter Lauge gebrauchten im Durchschnitt 76,4 K. C. Normaljodlösung. Es wurden nun 25 K. C. Lauge mit absolutem Alkohol ausgefällt, der entstandene Niederschlag abfiltrirt, und zuerst mit Alkohol und nachdem mit Wasser gewaschen, um das mitgefällte unterschwefligsaure Natron und das gleiche durch Umsetzung entstandene Kalksalz wieder in Lösung zu bringen. Der auf dem Filter zurückbleibende schwefligsaure Kalk wurde sammt Filter in ein Becherglas gebracht und mit Jodlösung titrirt. – Gebraucht wurden 45,85 K. C. Jodlösung, ca. 0,0032 Grm. schwefliger Säure entsprechend. Bei der ersten Titrirung war die schweflige Säure als unterschweflige Säure vorhanden, sie gebrauchte also nur die Hälfte der Jodlösung, mithin = 22,9 K. C. und es kamen somit auf Rechnung der unterschwefligen Säure = 76,4 – 22,9 K. C. = 53,5 K. C., ca. = 0,0096 unterschwefliger Säure. Demnach sind in 25 Kubikcentimeter Lauge enthalten: 45,85 . 0,0032 = 0,1467 schweflige Säure und 53,5   . 0,0096 = 0,5136 unterschweflige Säure. 0,1467 schweflige Säure entsprechen 0,275 schwefligsaurem Kalk mit 0,0733 Schwefel und 0,0917 Calcium. 0,5136 unterschweflige Säure geben 0,8453 unterschwefligsaures Natron mit 0,3424 Schwefel und 0,2461 Natrium. 25 K. C. Lauge gaben 0,057 schwefelsaurem Baryt, entsprechend 0,0333 schwefelsaurem Kalk mit 0,008 Schwefel und 0,01 Calcium. Bestimmung des Gesammtkalkgehaltes. – 25 Kubikcentimeter Lauge wurden mit einem Ueberschuß von Ammoniak versetzt und darauf der Kalk durch oxalsaures Ammoniak gefällt. Nach weiteren bekannten Operationen wurden 1,247 Grm. kohlensaurer Kalk erhalten, entsprechend 0,499 Grm. Calcium. Bestimmung des Gesammtnatrons. – 25 Kubikcentimeter Lauge wurden mit Salzsäure zersetzt und solange gekocht, bis der abgeschiedene Schwefel sich zusammengeballt hatte, dann wurde filtrirt, der Kalk durch oxalsaures Ammoniak und Ammoniak gefällt, und im Filtrat das Natrium als Chlornatrium bestimmt. Es resultirten 1,032 Grm. Chlornatrium, entsprechend 0,405 Grm. Natrium. Bestimmung des Gesammtschwefels in 25 K. C. Lauge. – 5 K. C. Lauge wurden mit wenig Wasser und alsdann mit festem gepulvertem Kupferchlorid versetzt; hierauf wurde rauchende Salpetersäure zugefügt und erwärmt. Der ungelöst gebliebene Schwefel betrug 0,175 Grm.; in der Form von schwefelsaurem Baryt wurden 0,0756 Grm. Schwefel, in Summa also 0,2506 Grm. Schwefel bestimmt. In 25 K. C. Lauge sind mithin enthalten 1,253 Grm. Schwefel. Bestimmung des Sulfhydrates. – Der aus dem Sulfhydrat in der Lauge durch Jodlösung freigemachte Schwefelwasserstoff wurde nach dem Mond'schen Verfahren mit einer bekannten Kalilösung bestimmt. – Es bedurften 25 K. C. Lauge 43,75 K. C. Kalilösung, circa 0,00321 Schwefelwasserstoff entsprechend. Für das freigewordene Molecül Schwefelwasserstoff betrug dieses 0,14 Schwefelwasserstoff und für den Gesammtschwefel der Sulfhydrate also 0,263 Schwefel. Zieht man nun von den 0,405 Natrium das in dem unterschwefligsauren Natron enthaltene Natrium = 0,2461 ab, so bleiben noch 0,1589 Natrium als Natriumsulfhydrat übrig; dasselbe beträgt 0,3869 Grm. mit 0,1174 Grm. Schwefelwasserstoff. Diese Menge von den oben gefundenen 0,14 Grm. subtrahirt, bleiben noch 0,0226 Grm. Schwefelwasserstoff für Calciumsulfhydrat übrig. Sie geben 0,0704 Grm. Calciumsulfhydrat mit 0,0266 Grm. Calcium. Bestimmung der Polysulfurete. – Subtrahirt man von der ganzen Schwefelmenge = 1,253 Grm. den Schwefel der schwefligen und unterschwefligen Säure und der Schwefelsäure, sowie den der Sulfhydrate, im Ganzen 0,6867 Grm., so resultiren noch 0,5663 Grm. S; deßgleichen bleiben, wenn man das Calcium des schwefligsauren und schwefelsauren Kalkes und des Calciumsulfhydrates von der Gesammtmenge des gefundenen Calciums also von 0,499 Grm. subtrahirt, noch 0,3707 Grm. Calcium übrig. Vorstehende 0,5663 Schwefel sind nun mit den 0,3707 Calcium zu Polysulfureten verbunden. Weiter vorn habe ich bemerkt, daß der Lauge durch Schwefelkohlenstoff Schwefel entzogen werden konnte. Diese Beobachtung sowohl, als auch diejenige daß bei der Oxydation der Sodarückstände an der Luft, sich in den Haufen derselben Schwefel in Krystallen ausscheidet, beweist daß außer dem in der Lauge befindlichen Tetrasulfuret auch noch das Pentasulfuret in derselben vorkommen muß und ebenso freier Schwefel. Die beiden für Calcium und Schwefel resultirenden Zahlen ergeben auf 1 Molec. Calcium 1,9 Molec. Schwefel, wodurch man versucht seyn könnte die Verbindung CaS² in der Lauge anzunehmen. Die Gegenwart sehr großer Mengen Tetrasulfurets, dann die durch Kohlensäure abscheidbare Menge Schwefels aus der Lauge, widersprechen aber dieser Auffassung vollständig, abgesehen davon daß ja Schöne die Nichtexistenz dieser Verbindungen in Lösung bewiesen hat. Sämmtliches Calcium als 4 CaO, CaS⁴ + 18 aq anzunehmen, ist wohl nicht thunlich, da in diesem Falle eine zu große Menge, nämlich 1/4 des Gesammtschwefels als freier gelöster Schwefel vorhanden seyn müßte. Versucht man Calcium und Schwefel zu Tetra- und Pentasulfuret vereinigt auftreten zu lassen, so paßt am besten das Verhältniß welches die Formel CaS⁵ + 4 CaO, CaS⁴ + 18 aq repräsentirt. Nach dieser Auffassung kommen auf 5 Gewichtstheile Calcium 6 Gewichtstheile Schwefel und dem entsprechend auf 0,3707 Calcium 0,445 Schwefel. Der Rest des Schwefels 0,5663 – 0,445 = 0,1213 Grm. ist dann als solcher gelöst vorhanden. Hiernach sind nun in 25 K. C. Lauge vorhanden: 0,309 CaS⁵ mit 0,0618 Calcium und 0,246 Schwefel; 1,106 (4 CaO, CaS⁴) + 18 aq mit 0,309 Calcium und 0,198 Schwefel. Wird die Lauge durch Kohlensäure zersetzt, so sind es nur diese beiden letzten Verbindungen welche unter Schwefelabscheidung zersetzt werden, und zwar liefert die erstere 4/5 ihres Schwefels, während die zweite 3/4 ihres Schwefels abscheidet, im Ganzen also 0,246 . 0,8 + 0,198 . 0,75 = 0,3453 Schwefel; dazu die 0,1213 Grm. freier Schwefel, gibt zusammen 0,4666 Grm. – Der directe Versuch ergab 0,468 und 0,472, im Mittel also 0,470 Grm. Schwefel, ein Quantum welches mit dem berechneten fast vollständig übereinstimmt. Aus der Gesammtuntersuchung geht ferner hervor, daß durch Kohlensäure aller Kalk als kohlensaurer Kalk gefällt werden muß, denn das Natriumsulfhydrat welches hierbei in kohlensaures Natron umgewandelt wird, ist in hinreichender Menge vorhanden um den schwefligsauren Kalk vollständig zu fällen. In der That lieferte die durch Kohlensäure zersetzte Lauge, nachdem sie gekocht und filtrirt worden war, keine Reaction mehr auf Kalk. Faßt man die erhaltenen Resultate zusammen, so ergibt sich, daß in 25 Kubikcentimeter der untersuchten Lauge enthalten waren: CaS⁵ 0,309   Grm. 4 CaO, CaS⁴ + 18 aq         1,106      „ CaSO⁴ 0,0333    „ CaSO³ 0,275      „ Na²S²O³ 0,8453    „ CaH²S² 0,0704    „ NaHS 0,3869    „ S 0,1213    „ Verhalten der Schwefellauge zu schwefliger Säure. Bekanntlich wird bei dem Schaffner'schen Verfahren die Lauge durch Salzsäure zersetzt und die bei der Zersetzung, nach der Schwefelwasserstoffentwickelung auftretende schweflige Säure in frische Lauge geleitet, wodurch die Sulfurete unter Abscheidung von Schwefel in unterschwefligsaure Salze übergeführt werden, welche dann wieder durch Salzsäure zersetzt zur Abscheidung von Schwefel und zur Entwickelung von schwefliger Säure Veranlassung geben. Der bei diesen Processen in den Ausfällbottichen resultirende Schwefel enthält bedeutende Mengen von schwefelsaurem Kalk, dessen Entstehung von Schaffner auf Kosten der in der rohen Salzsäure enthaltenen Schwefelsäure gesetzt, von Mond jedoch, wie vorhin erwähnt wurde, durch die Bildung von Trithionsäure erklärt wird, welche sich bei dem Zersetzungsproceß bildet und später bei höherer Temperatur in Schwefelsäure, schweflige Säure und Schwefel gespalten wird. Letztere Ansicht ist die allein richtige, denn die Bedingungen der Bildung der Trithionsäure sind unter den gegebenen Verhältnissen vorhanden. Natürlich wird der auf diesem Wege gebildete schwefelsaure Kalk noch vermehrt durch den aus der Schwefelsäure der rohen Salzsäure entstandenen schwefelsauren Kalk. Leitet man reine gewaschene schweflige Säure in die Schwefellauge, so wird dieselbe unter Entwickelung beträchtlicher Mengen von Schwefelwasserstoff und unter Entstehung eines gelben Niederschlages vollständig zersetzt, unter Temperaturerhöhung. In dem vorliegenden Falle wurde die Einwirkung der schwefligen Säure gerade solange fortgesetzt, bis Bleipapier nicht mehr geschwärzt wurde, die Flüssigkeit völlig neutral reagirte und demgemäß keinen Ueberschuß von schwefliger Säure enthielt. – Dieselbe enthielt in diesem Stadium unterschwefligsauren Kalk und unterschwefligsaures Natron, und war vollständig frei von schwefligsauren Salzen. – Der abfiltrirte gelbe Niederschlag war vollständig reiner Schwefel, frei von Kalkhydrat oder schwefligsaurem Kalk; er verbrannte auf Platinblech ohne einen Rückstand zu hinterlassen. – Die Zersetzung findet also nicht in der Weise statt, daß sich schwerlöslicher schwefligsaurer Kalk ausscheidet, sondern die schweflige Säure wirkt hier gerade wie die Kohlensäure oder Salzsäure, sie zersetzt jede einzelne Verbindung und zwar unter Abscheidung von Schwefel und Schwefelwasserstoff, und geht indem sie sich mit den Basen verbindet durch den freiwerdenden Schwefelwasserstoff sofort in unterschweflige Säure über. – Dieser von Schaffner schon längst betretene Weg, eignet sich vorzüglich zur Gewinnung von unterschwefligsaurem Natron, indem die mit schwefliger Säure bis zum Neutralisationspunkt behandelte Lauge entweder mit Glaubersalz oder Sodalösung zersetzt wird, wodurch unter Abscheidung von schwefelsaurem oder kohlensaurem Kalk eine concentrirte Lösung von unterschwefligsaurem Natron erhalten wird, welche beim Abdampfen das Salz in fast reiner Form erhalten läßt. Für Laugen welche wie die hier untersuchte durch Einleiten von Kohlensäure vollständig vom Kalk befreit werden, kann auch dieser Weg zur Gewinnung von unterschwefligsaurem Natron benutzt werden; man erhält aber alsdann einen Theil des Natriums als kohlensaures Salz. Hierbei möchte jedoch die Gewinnung des Schwefels, der mit großen Mengen kohlensauren Kalkes verunreinigt ist, mit Schwierigkeiten zu kämpfen haben. Leitet man in die mit schwefliger Säure neutralisirte und filtrirte Lauge weiter schweflige Säure ein, so findet keine Schwefelabscheidung statt, zum Beweise daß das entstandene unterschwefligsaure Kalksalz nicht weiter zerlegt wird; erwärmt man jedoch die Flüssigkeit auf dem Wasserbade, so entsteht sehr bald ein Niederschlag von schwefelsaurem Kalk und Schwefel. Um dieses Verhalten weiter aufzuklären, wurde eine Lösung von reinem unterschwefligsaurem Kalk erhitzt, wodurch nach den bisherigen Angaben das Salz in schwefligsauren Kalk und Schwefel gespalten werden soll. – Ich habe mich nun überzeugt, daß diese Zersetzung selbst nach längerem Kochen nur ganz untergeordnet eintritt, daß vielmehr unter bescheidener aber stetiger Entwicklung von Schwefelwasserstoffgas, das Salz unter Bildung von schwefelsaurem Kalk hauptsächlich nach der Formel CaS²O³ + H²O = CaSO⁴ + SH² zersetzt wird. Fügt man der Lösung des unterschwefligsauren Kalkes schweflige Säure hinzu und erhitzt das Ganze auf dem Wasserbade, so wird die Flüssigkeit gelb gefärbt und bei einiger Concentration entsteht plötzlich ein starker Niederschlag von schwefelsaurem Kalk, welcher der Menge nach mit dem ohne Zusatz von schwefliger Säure entstandenen nicht verglichen werden kann. Ich war versucht anzunehmen, diese Zersetzung gehe aus dem Grunde so vor sich, weil die schweflige Säure den Proceß wie vorhin einleite; dieses ist jedoch nicht der Fall, denn wenn der unterschwefligsaure Kalk mit wenig schwefliger Säure versetzt wird, so scheidet sich wohl wenig Schwefel ab und die Flüssigkeit enthält Schwefelsäure, aber selbst nach längerem Erhitzen derselben auf dem Wasserbade, entsteht kein Niederschlag von schwefelsaurem Kalk; erst dann wenn schweflige Säure im Ueberschuß zugesetzt wird, entsteht gleich darauf die starke Ausscheidung von schwefelsaurem Kalk. – Bei Gegenwart von schwefliger Säure geht also die Zersetzung des unterschwefligsauren Kalkes in anderer Weise vor sich, als ohne diese, und zwar entsteht, da die Bedingungen zur Bildung von Trithionsäure gegeben sind, zuerst trithionsaurer Kalk, welcher sich dann beim Erhitzen in schwefelsauren Kalk, schweflige Säure und Schwefel zersetzt. Wird der unterschwefligsaure Kalk mit wenig Salzsäure versetzt und erhitzt, so entsteht ein Niederschlag von Schwefel und schwefelsaurem Kalk; auch hier hat die aus der unterschwefligen Säure gebildete schweflige Säure Trithionsäure gebildet, welche darauf unter Bildung von Schwefelsäure zersetzt wurde. – Setzt man die zur vollständigen Zersetzung nöthige Menge Salzsäure auf einmal zu, so findet eine Bildung von schwefelsaurem Kalk nicht statt. Wie der unterschwefligsaure Kalk, so verhält sich auch das Natronsalz; es bildet je nach der Salzsäuremenge beim Erhitzen Schwefelsäure oder solche nicht, indem im letzteren Falle beim Ueberschuß von Salzsäure die unterschweflige Säure in Schwefel und schweflige Säure zerlegt wird. Wie die reinen Lösungen der unterschwefligen Säure gegen schweflige Säure, so verhalten sich auch dieselben in den Schwefellaugen zu schwefliger Säure, mag letztere direct zugesetzt oder erst in der Lauge gebildet werden, welches Letztere stets der Fall ist, wenn dieselbe durch Salzsäure zersetzt wird. Versetzt man die auf 60° C. erwärmte Schwefellauge behutsam mit Salzsäure, so findet momentan eine Schwefelabscheidung unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff statt. Der Schwefel löst sich jedoch, wie ich dieses früher schon bemerkt habe, wieder auf. Bei fernerem Zusatz von Salzsäure scheidet sich dann der Schwefel ab, die Lauge entfärbt sich und entwickelt ganz zuletzt schweflige Säure. Daraus geht hervor, daß auch hier zunächst die Sulfo- und Sulfhydratverbindungen und nachher erst die schwefligsauren und unterschwefligsauren Salze zersetzt werden, unter Entwickelung von schwefliger Säure. Ist nun das Volumen der zersetzten Lauge, welche ein bestimmtes Quantum von freier schwefliger Säure enthält, so gewählt daß in der zugesetzten frischen Lauge gerade sämmtliche Sulfo- und Sulfhydratverbindungen in unterschwefligsaure Verbindungen übergeführt werden, so ist die Operation ganz untadelhaft geführt, d.h. es wird das geringste Quantum von schwefelsaurem Kalk gebildet. Wird hingegen die Operation der Laugenzersetzung so geführt, daß nach der Entstehung dieser Verbindungen noch schweflige Säure vorherrscht, so wird sofort trithionsaures Salz erzeugt, welches gleich darauf durch Zersetzung schwefelsaures Salz, also in unserem Falle schwefelsauren Kalk bildet. Bei dem Schaffner'schen Verfahren, bei welchem nach der Zersetzung der Laugen durch Salzsäure die freie schweflige Säure in frische Lauge geleitet wird, tritt eine große Menge von schwefelsaurem Kalk auf, was darauf hinzudeuten scheint, daß das Quantum der schwefligen Säure zu groß ist. Meines Erachtens liegt dieses daran, daß die oxydirten Rückstände besonders reich an unterschwefligsauren Salzen sind und demgemäß bei der Zersetzung der Laugen durch Salzsäure zu große Quantitäten von schwefliger Säure in Freiheit setzen. Ich bin nicht im Stande, das in der Praxis einzuschlagende Verfahren genau zu präcisiren, da, wie schon von Anderen bewiesen ist, die Zusammensetzung der Laugen großen Schwankungen unterliegt; immerhin aber spielt die von Mond hervorgehobene Bedeutung der trithionsauren Salze eine große Rolle bei diesem Verfahren, und es ist jedenfalls zu empfehlen, die Zersetzung der Laugen durch Salzsäure und die Einwirkung der schwefligen Säure, oder diejenige der zersetzten Lauge auf frische Lauge so zu leiten, daß eine Bildung von trithionsauren Salzen ausgeschlossen ist. Aachen, den 5. Juli 1872.