CIV. Ueber den Ultramarin; von E. Unger. Aus den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1872, Nr. 17. Unger, über den Ultramarin. Die chemische Natur des Ultramarins ist trotz vielfacher Untersuchungen noch keineswegs aufgeklärt, und die Annahme, er enthalte Schwefelaluminium oder Schwefelnatrium oder ein polythionsaures Natron, wird sehr zweifelhaft, wenn man sieht, daß der Ultramarin vom schmelzenden chlorsauren Kali nicht zersetzt wird und selbst den Alkalien und den Nitraten in der Hitze eine gewisse Zeit widersteht. Ultramarin gibt zwar beim Glühen mit Natronkalk höchstens eine Spur Ammoniak, schmilzt man ihn aber mit geglühtem Phosphorsalz oder mit saurem schwefelsauren Alkali, so wird eine bedeutende Menge Stickgas frei. Dieß erinnert an eine schon alte Beobachtung von Berzelius, welcher in seiner Anwendung des Löthrohres beim lapis lazuli sagt: vom Phosphorsalz wird er unter fortwährendem Brausen zu einem farblosen Glase gelöst. Eine Vermuthung über die Natur des Gases, welches das Brausen bewirkt, findet sich aber nicht angegeben, obwohl es schon damals bekannt gewesen seyn mag, daß lapis lazuli keine Kohlensäure enthält. In einer Probe von künstlichem Ultramarin, welcher nachweisbar frei sowohl von Schwefelnatrium war, als auch von einer Säure des Schwefels, fand der Verf. nach Abzug von etwas Kaolin, welcher bei der Darstellung der Zersetzung entgangen war, und von etwas Natron, welches nachträglich in Folge der Behandlung mit Salmiak ausgeschieden war, auf 12,6 Proc. Schwefel, 5,5 Proc. Stickstoff, oder gleiche Atome beider Elemente; ferner: 14,1 Proc. Natrium, 14,4 „ Aluminium, 20,4 „ Silicium und 33 „ Sauerstoff aus dem Verlust. Der Sauerstoff, schließt er, ist in diesem Ultramarin offenbar ganz oder zum Theil mit Natrium, Aluminium, Silicium zu Natron, Thonerde, Kieselsäure, also zu farblosen Körpern, verbunden. Andererseits müssen sich die Elemente, welche den blauen Körper ausmachen, auch in atomistischen Verhältnissen vorfinden, und auf je 1 Atom Schwefel oder Stickstoff müssen wenigstens 1 Atom Natrium oder Aluminium oder Silicium oder Sauerstoff, falls davon ein Ueberschuß da ist, kommen. Nun gelatinirt Ultramarin bekanntlich mit Säuren, zum Beweise daß die Kieselsäure wesentlich mit Basen verbunden ist. Zu dem blauen Körper können auf 1 Atom Stickstoff aber nur 1 Doppelatom Aluminium und 1 Atom Silicium gerechnet werden, und kein Natrium, weil sonst für die Kieselsäure des farblosen Körpers die Basis fehlen würde, ohne welche ein Gelatiniren mit Säuren nicht stattfinden würde. Die Annahme von nur 1 Doppelatom Aluminium im blauen Körper ist nach dem Verf. deßwegen geboten, weil die gefundene Menge Aluminium bei weitem nicht 2 Doppelatomen entspricht; und die Annahme von nur 1 Atom Silicium, weil das zweite Atom schon gebieterisch Sauerstoff fordert, welcher sonst im freien Zustande vorhanden seyn müßte: um nämlich den Sauerstoff unterzubringen, haben wir ihn offenbar an Natrium, Aluminium, Silicium zu vertheilen; ist dieß geschehen, so bleibt dennoch ein Rest von Sauerstoff und dieser kann nur dem blauen Körper angehören, denn als Bestandtheil einer Säure des Schwefels oder Stickstoffes ist er nachweisbar nicht vorhanden. Dieser Anleitung zufolge enthielt der analysirte Ultramarin 55,7 Proc. Silicate von Natron und Thonerde mit dem Sauerstoffverhältniß in Säure und Basen = 2 : 1; und 44,3 Proc. des blauen Körpers Al²SiS²N²O³. Leicht, wie sich Irrthümer einschleichen, würde gleichwohl diese Formel, für schwankend anzusehen sehn, wenn sie nicht durch folgende Ergebnisse gestützt würde. Der Verf. sah zunächst zu, welche aus der bekannten Ultramarinbeschickung hervorgehenden Salze es wären, die im Glühen mit Kaolin zur Bildung von Ultramarin Veranlassung gäben, und fand, daß weder schwefel-, schweflig- oder unterschwefligsaures Natron, noch Einfach- oder Mehrfach. Schwefelnatrium dieses bewirken, wohl aber und zwar einzig und allein unterschwefligsaures Natron, sobald es mit kohlensaurem oder caustischem Natron gemengt war. Weitere Versuche ergaben dann einerseits, daß das günstigste Verhältniß dasjenige wäre, wo 1 Aeq. kohlensaures neben 2 Aeq. unterschwefligsaurem einwirkten, und andererseits, daß sich das tiefste Blau bildete, wenn Kieselsäure und Thonerde zu gleichen Aequivalenten angewandt wurden. Das Resultat zahlreicher Glühungen war endlich, daß sich der blaue Körper am reichlichsten bildete, wenn die Beschickung aus Al²O³ + SiO² + 4Na²S²O³ + 2Na²O oder 2Na²CO³ bestand. Da die beiden Natronsalze jedoch für sich schon im Glühen in der Weise zersetzt werden, daß die Hälfte des Schwefels schwefelsaures Natron bildet, und diese Zerlegung schon früh beginnt; da ferner auch Silicate mit Natron und Thonerde entstehen: so ist es nur ein verhältnißmäßig kleiner Antheil von Natronsalzen, welcher auf die Erden ultramaringebend wirkt. Es ist nun die folgende Ueberlegung, welche den Verf. überzeugte, daß die gegebene Ultramarinformel auch wirklich Boden unter sich habe. Im künstlichen Ultramarin findet sich Silicat und ein Rest = Al²SiS²N²O³ von allen schwefelhaltigen Körpern ist es nur einer, der, und zwar mit Hülfe von kohlensaurem Natron, Ultramarin gibt, und dann augenscheinlich am meisten, wenn das Gemisch besteht aus Al²O³ + SiO² + 4Na²S²O³ + 2Na²O oder 2Na²CO³. Es zeigt sich, daß dabei 4 Na²SO⁴ entstehenGefunden in drei Schmelzen 49,5 – 53,4 – 46,7 Proc. vom gesammten im unterschwefligsauren Salze befindlichen Schwefel, im Mittel 49,8 Proc. (etwa nebenher laufende Reactionen, wie Bildung von Natriumpolysulfuret, von Silicat, können unsere Betrachtung nicht alteriren; dadurch wird wohl die Quantität des Ultramarinkörpers vermindert, aber nicht seine Qualität geändert), also es zeigt sich, daß dabei 4 Na²SO⁴ entstehen, folglich ist der Rest = Al²SiNa⁴S⁴O³, welcher sich vom Rest im Ultramarin unterscheidet durch ein Plus von 2Na²S und ein Minus von N². Nach dem Waschen bei Luftzutritt wird er zum ersten Mal analysirt (der Analyse der ursprünglichen Schmelze stellen sich allzuerhebliche Schwierigkeiten entgegen, man müßte im luftleeren Raume arbeiten), und findet sich jetzt bestehend aus Silicat und einem Rest = Al²SiS²O⁵; folglich entstand dieß letztere durch Abgabe von 2Na²S und Aufnahme von 2O. Wird die gewaschene und getrocknete Masse, welche nur unbedeutend und zwar blaugrün gefärbt ist, mit Salmiak geglüht, so wird sie zu kornblumenblauem Ultramarin; der Wasserstoff des Salmiaks bildet theils Wasser, theils entweicht er gasförmig; sein Chlor findet sich als Chlornatrium wieder; sein Stickstoff tritt mit dem Körper zusammen. Oder: die Masse wird in Schwefelgas geglüht, so behält sie ihre blaß-blaugrüne Farbe, und wird darauf blau, wenn man sie an der Luft glüht. Oder auch: vor dem Glühen in Schwefelgas wird die Masse mit chlorsaurem Kali geschmolzen, so bleibt sie beim Glühen mit Schwefel ebenfalls blaß-blaugrün und wird erst beim Glühen an der Luft zu Ultramarin. In allen diesen Fällen ging also der Anlagerung des Stickstoffes eine Desoxydation voraus. Vergleicht man aber die Zusammensetzung des kaum gefärbten Körpers mit der des daraus entstandenen Ultramarins, oder sucht man die Gewichtsänderung zu bestimmen, welche der erste Körper bei seinem Uebergang in den zweiten erfährt, so findet man die Mengen der feuerfesten Bestandtheile und des Schwefels in beiden gleich groß, und es bleibt, da eine Gewichtsdifferenz mit Sicherheit nicht zu ermitteln ist (wenigstens nicht in Präparaten, die wie das in Rede stehende etwa 15 Proc. vom blauen Körper enthalten), nur die Annahme übrig, der durch Reduction abgeschiedene Sauerstoff müsse ganz nahezu ebensoviel wiegen, wie der eingetretene Stickstoff, oder gleiche Atome Sauerstoff seyen ausgetauscht gegen gleiche Atome Stickstoff. Ist nun auch der Stickstoff in diesem selbst bereiteten Ultramarin nicht besonders bestimmt, so scheint es dem Verfasser doch völlig unzweifelhaft, daß der Körper seine blaue Farbe ebenso dem Stickstoff verdankt, wie dieß mit dem Eingangs analysirten der Fall ist. Die Reihenfolge der Reactionen von der Beschickung an bis zum Ultramarin wäre hiernach also Textabbildung Bd. 206, S. 374 Beschickung; schwefebasisches Oxydulsulfuret; welche entfernt werden Dazu 2 O der Luft = Textabbildung Bd. 206, S. 375 Ultramarinogen; welche entfernt werden Dazu S in Dampfform = Textabbildung Bd. 206, S. 375 Oxysulfuret; welche entfernt wird Dazu 2 N der Luft = Textabbildung Bd. 206, S. 375 Ultramarin