LIV. Ueber die Lichtempfindlichkeit der Silberhaloidsalze unter alkalischer Entwickelung; von H. Vogel. Aus den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1873, Nr. 3. Vogel, über die Lichtempfindlichkeit der Silberhaloidsalze unter alkalischer Entwickelung. Wenn man frisch gefälltes, im Dunkeln dargestelltes, reines Chlorsilber, Bromsilber und Jodsilber neben einander dem Lichte exponirt, so färbt sich bekanntlich Chlorsilber am dunkelsten, weniger dunkel das Bromsilber, noch weniger das Jodsilber. So lange man die Farbenänderung als einen Maaßstab für die Lichtempfindlichkeit annahm, betrachtete man daher Chlorsilber als das empfindlichste, Jodsilber als das am wenigsten empfindliche der drei Salze. Die Ansichten änderten sich sofort, als die Photographie erfunden wurde. In dem wichtigsten Zweige derselben, dem Negativprocesse, wird nicht das Chlorsilber, sondern Jodsilber als lichtempfindliche Fläche in der Camera obscura gebraucht, und dieses so kurze Zeit in derselben belichtet, daß ein Lichteindruck überhaupt nicht sichtbar ist. Dieser erscheint erst, wenn man die photographische Platte mit einer Lösung übergießt, aus welcher sich pulveriges Silber im Entstehungszustande ausscheidet, z.B. eine Mischung verdünnter Pyrogallussäure- oder Eisenvitriollösung mit einer verdünnten angesäuerten Silberlösung. Es schlägt sich dann merkwürdiger Weise das pulverige Silber nur an den vom Licht getroffenen Stellen nieder. Das ist der bekannte photographische „Entwickelungsproceß.“ Belichtet man Chlorsilber, Bromsilber und Jodsilber gleich lange und „entwickelt“ mit der Mischung von Eisenvitriol und saurer Silberlösung, so schwärzt sich das Jodsilber am kräftigsten durch angezogenes niedergeschlagenes Silber, weniger das Bromsilber, am wenigsten das Chlorsilber. Jodsilber ist demnach photographisch das empfindlichste Salz, Chlorsilber das am wenigsten empfindliche. Dieser Satz ist bis in die neueste Zeit hinein unangefochten geblieben, er erlitt nur durch meine Untersuchungen insofern eine Erweiterung – als eine Mischung von Jod- und Bromsilber sich für schwaches Licht empfindlicher zeigte, als Jodsilber allein, und nach Müllers und Schultz-Sellacks Untersuchungen auch für das Hellblau und Grün des Spectrums empfindlicher ist, als reines Jodsilber (letzteres ist für gedachte Farben so gut wie unempfindlich). Diese Mischung von AgJ und AgBr wird daher in der praktischen Photographie schon seit Jahren ausschließlich angewendet. Die Präparation der „Platten“ geschieht noch immer durch Ueberziehen von Glasflächen mit Collodium, welches Jod- und Bromsalze enthält, und Eintauchen der halbtrockenen Schicht in eine Silberlösung. Die aus dem Silberbade kommende Platte wird feucht von adhärirender Silberlösung zur Exposition gebracht (sogen. nasse Platten). Diese Silberlösung spielt dabei eine wichtige Rolle, sie bindet das Jod, welches bei der Belichtung aus dem AgJ frei wird, und wirkt dadurch als Beschleuniger der photographischen Zersetzung, (sogen. „Sensibilisator“) sie liefert ferner das für die „Entwickelung“ nöthige Silbersalz, so daß man die exponirte Platte einfach nur mit einer Eisenvitriollösung zu übergießen braucht. Wäscht man die Silberlösung von der Platte, so wird sie weniger empfindlich, bleibt aber im getrockneten Zustande lange haltbar (Trockenplatten). Man kann die Empfindlichkeit der Trockenplatten steigern durch Ueberzüge jodbindender Stoffe, z.B. Tannin, gewisse Harze, Morphin, Gallussäure etc. Die Entwickelung belichteter Trockenplatten geschieht durch Pyrogallussäure und saure Silberlösung, wie oben angegeben. Eine andere Entwickelungsmanier wurde vor 8 Jahren in Amerika publicirt, sie besteht in dem Aufgießen von Pyrogalluslösung, die etwas Alkali enthält. Diese bewirkt eine Reduction der Silbersalze an den belichteten Stellen (alkalische Entwickelung). – Bis in die neueste Zeit hinein benutzte man Jodbromsilber für Trockenplatten als photo-chemische Schicht. Vor einigen Jahren veröffentlichte Lea ein Trockenverfahren, bei dem merkwürdiger Weise nicht Jodbromsilber, sondern nur Bromsilber als lichtempfindliches Material benutzt werde. Obgleich Bromsilber nach den bisherigen Erfahrungen photographisch erheblich unempfindlicher als Jodsilber ist, erschienen diese Platten dennoch außerordentlich empfindlich, empfindlicher sogar als Jodbromsilber-Trockenplatten. Lea wandte die oben erwähnte alkalische Entwickelung an. Man suchte diese außerordentliche Empfindlichkeit des Bromsilbers auf die verschiedenste Weise zu erklären. Schultz-Sellack vermuthet, daß durch Trocknen der gewaschenen empfindlichen Schicht die Empfindlichkeit eine andere würde. Er sagt (Photographic Mosaic 1872 Philadelphia, S. 59): „Während die Empfindlichkeit von Jodsilber in Trockenplatten drei- oder viermal geringer ist als die von nassen Platten, scheint Bromsilber trocken wie naß dieselbe Empfindlichkeit zu besitzen.“ Um über diese räthselhaften Punkte Klarheit zu gewinnen, unternahm ich im Laufe des letzten Sommers eine Reihe von Untersuchungen mit Chlorsilber-, Bromsilber- und Jodsilberplatten, die auf verschiedenem Wege präparirt und auch auf verschiedenem Wege entwickelt wurden. Zunächst wurden Collodien hergestellt, welche Chlorcadmium, Bromcadmium und Jodcadmium in äquivalenten Mengen enthielten, und damit überzogene Platten im Silberbade sensibilisirt und dann gewaschen, getrocknet und gleich lange unter gleichen Lichtverhältnissen in der Camera obscura auf denselben Gegenstand belichtet, dann in gewöhnlicher Weise mit Pyrogallus- und saurer Silberlösung entwickelt. Es erwies sich Jodsilber empfindlicher als Bromsilber, dieses wieder empfindlicher als Chlorsilber, also entsprechend den Erfahrungen in dem sogenannten nassen Proceß. Ist das Licht nicht rein weiß, sondern durch Mangel an Violett und Indigo farbig, wie in den Schatten der Körper, so zeigt Bromsilber eine etwas größere Empfindlichkeit, eine Thatsache, die sich aus Schultz-Sellacks Beobachtung, daß Bromsilber im hellblauen und grünen Spectral-Licht empfindlicher ist als Jod-Silber, leicht erklärt. Unter gleichen Umständen zeigte sich auch Jodbromsilber dem reinen Jodsilber an Empfindlichkeit überlegen (s. o.). Von verschiedenen Mischungen von Jod- und Bromsilber, welche ich versuchte, offenbart sich unter Silberlösung belichtet eine Mischung von 5 Aequ. AgJ auf 1 Aequ. AgBr als die empfindlichste. Gewaschen und getrocknet erwiesen sich dagegen bromreichere Platten (1 AgBr auf 1 AgJ) empfindlicher. Ganz anders wurde das Resultat, als ich alkalische Entwickelung (1 Pyrogallussäure, 200 Wasser, 6 Tropfen Aetzkalilösung von 10 Proc.) versuchte. Als die beliebte Platte mit dieser Lösung übergossen wurde, zeigte sich das reine Bromsilber weitaus am empfindlichsten, ihm folgte das Chlorsilber, diesem das Jodsilber. Man ersieht daraus, daß unter der alkalischen Entwickelung die bisher gültige photographische Empfindlichkeitsscala beinahe umgekehrt wird. Um nun zu erforschen, ob die Präparation der Platte irgend welchen Einfluß ausübe, versuchte ich auch das Collodium direct zu sensibilisiren. Ich setzte zu einem silbersalzhaltigen Collodium Jod-, Brom- und Chlorcadmium und erhielt so Emulsionen mit höchst fein suspendirtem Chlorsilber, Bromsilber und Jodsilber; diese Emulsionen auf Platten ausgebreitet wie gewöhnliches Collodium und gewaschen, ergaben dasselbe Resultat wie die im Silberbade präparirten Platten, d. i. für alkalische Entwickelung war Bromsilber empfindlicher als Chlorsilber, dieses empfindlicher als Jodsilber. Nun wurden auch mit Tannin und Morphin überzogene Platten versucht; diese Ueberzüge erhöhten zwar die Empfindlichkeit, ohne jedoch das Resultat der Entwickelung zu beeinflussen. Bromsilber blieb mit alkalischer Entwickelung das empfindlichste. Endlich versuchte ich eine Mischung von Jodsilber und Bromsilber, die sich für den gewöhnlichen sogenannten nassen photographischen Proceß als das empfindlichste Material ergeben hat (s. o.). Auch diese Mischung stand bei alkalischer Entwickelung dem reinen Bromsilber erheblich nach, übertraf aber an Empfindlichkeit das Jodsilber, so daß die Vermuthung gerechtfertigt ist, daß die gemischte Schicht im Wesentlichen vermöge ihres Bromgehaltes wirkt. Bei früheren Erfahrungen mit Trockenplatten war auch eine entwickelnde Wirkung der reinen Pyrogallussäure beobachtet worden, d.h. eine Pyrogalluslösung 1 : 200 brachte auf einer belichteten Platte ohne Gegenwart von salpetersaurem Silber oder Alkali ein Bild zum Vorschein. Ich untersuchte auch diese Entwickelungsart, welche ich zum Unterschied von den beiden anderen die neutrale nennen will. Bei dieser neutralen Entwickelung zeigte sich Jodbromsilber am empfindlichsten, ihm folgte Bromsilber, endlich das Jodsilber, also wiederum verschieden von saurer sowohl als auch alkalischer Entwickelung. Eine geringe Spur Essigsäure (5 Tropfen Eisessig auf 100 Kub. Cent. Pyrogalluslösung) reicht schon hin die Entwickelungsfähigkeit von reiner Pyrogalluslösung zu vernichten. Dieser Umstand läßt die Vermuthung gerechtfertigt erscheinen, daß die neutrale Entwickelung, trotz der Differenz der Resultate, vermöge einer Spur Alkali vor sich geht, die sich vielleicht überall und namentlich auch in destillirtem Wasser findet. Die alkalische Entwickelung erklärt sich durch eine directe Reduction, welche die alkalische Pyrogallussäure schon auf nicht belichtetes Bromsilber und Chlorsilber ausübt, die aber sicher noch leichter vor sich geht, wenn eine Zersetzung durch das Licht bereits eingeleitet ist. Jodsilber ist schwerer reducirbar; daher gegen diese Entwickelungsmanier auch indifferenter. Das Resultat der Versuche läßt sich im Folgenden kurz zusammenfassen. 1) Die photographische Empfindlichkeit von Chlorsilber, Bromsilber und Jodsilber ist nicht bloß durch die Intensität und Farbe des Lichtes, sondern auch wesentlich durch die Art der Entwickelung bedingt. Für saure Entwickelung und weißes Licht ist die Scala: Jodsilber > Bromsilber > ChlorsilberDas Zeichen > bedeutet hier „empfindlicher als.“ für alkalische Entwickelung dagegen Bromsilber > Chlorsilber > Jodsilber. Bei farbigem LichtD.h. bei Mangel an Violett und Indigo. (die Schatten der Körper sind stets farbig, weil das Reflexlicht, welches sie erhalten, von farbigen Körpern ausgeht) bleibt die Empfindlichkeitsscala bei alkalischer Entwickelung dieselbe: Bromsilber > Chlorsilber > Jodsilber, für saure Entwickelung aber wird sie bei Trockenplatten: Jodbromsilber > Bromsilber > Jodsilber. Es ergibt sich hieraus, daß Jodsilber in Trockenplatten, die man alkalisch entwickeln will, völlig überflüssig ist. 2) Bei nassen Platten und saurer Entwickelung erweist sich eine jodsilberreiche Mischung (5 AgJ + 1 AgBr) als die empfindlichste. Bei Trockenplatten sind bromsilberreichere Mischungen vorzuziehen. 3) Die Art der Präparation übt auf die relative Empfindlichkeit der drei Silberhaloidsalze, so weit meine Untersuchungen reichen, keinen wesentlichen Einfluß aus.