LXXIII. Mittheilungen aus dem Laboratorium der chemischen Technologie der k. k. technischen Hochschule in Brünn. Mit einer Abbildung auf Tab. VI. [Mittheilungen aus dem Laboratorium der chemischen Technologie der k. k. technischen Hochschule in Brünn.] A. Ueber einen neuen Extractions-Apparat von Prof. Zulkowski. Die Einrichtung der meisten Extractionsapparate ist derart beschaffen, daß durch eine gleichzeitig bewirkte Destillation der erhaltenen Lösung das flüchtige Lösungsmittel verdampft und durch Abkühlung wieder verdichtet wird, so daß die regenerirte Flüssigkeitdurch Abkühlung minder verdichtet wird, so daß die ungenerirte Flüssigkeit neuerdings zur Extraction benutzt werden kann. Ich habe verschiedene Apparate dieser Art mehrfach in Benützung gehabt, und es haben sich im Laufe der Zeit verschiedene Mängel herausgestellt, die ich durch einen anderen Apparat beseitigt zu haben glaube und den ich im Nachstehenden beschreiben will. Dieser Apparat besteht wie Figur 12 zeigtDie Maaße sind in Millimetern angegeben. aus einem nach unten verjüngten Glasrohr M (Extractionsrohr), an welches bei a ein zweites engeres (Abflußrohr) von 5–6 Millimet. innerer Weite angeschmolzen ist. An diese 2 zu einem Glaskörper vereinigten Röhren ist das seitwärts befindliche Rohr, das sogenannte Dampfrohr b angeschmolzen, welches ebenfalls einen inneren Durchmesser von 5–6 Millimet. besitzt. Das Ende des Abflußrohres ist schief abgeschnitten. Dieser Apparat wird unten mit dem Kölbchen d und oben vermittelst eines Verstoßes mit einem Rückflußkühler durch gut schließende Korkstöpseln in Verbindung gesetzt. Nach a wird vorher ein Baumwollenpfropf durch Ansaugen der Luft gebracht, der sofort mit der Extractionsflüssigkeit (Aether, Alkohol, Benzol, Petroleumäther etc.) benetzt und sodann mit einem Glasstabe leicht eingedrückt wird. Auf dem Baumwollenpfropf kommt die zu extrahirende Substanz und der Kolben wird ungefähr zu 1/3tel mit der Extractionsflüssigkeit angefüllt. Wird der Kolben durch ein Wasserbad erhitzt und gleichzeitig in den Kühler Wasser zugeleitet, so verdampft durch das eintretende Kochen die Flüssigkeit; der Dampf gelangt durch das seitwärts befindliche Rohr in den Kühler, wird hier verdichtet und die hierdurch entstandene Flüssigkeit tropft oder rinnt durch den Verstoß auf die zu extrahirende Substanz. Durch den Baumwollenpfropf sickert die Lösung fortwährend in den Kolben, so, daß Extraction und Destillation gleichzeitig nebeneinander stattfinden. Für den guten Erfolg dieses Apparates ist auf die wichtige Herstellung des Baumwollenpfropfes Rücksicht zu nehmen. Wird er zu dicht eingesetzt, so tropft die Lösung zu langsam ab, während der Zulauf der Flüssigkeit nach oben so groß seyn kann, daß eine Unterbrechung des Betriebes durch Entfernung der Flamme stattfinden muß. Ist der Pfropf zu locker, so läuft die Lösung zu schnell ab, es findet kein Ueberfluthen der zu extrahirenden Substanz statt; es wird daher die Extraction ungleichförmig d.h. nur an jener Stelle erfolgen, wo die Tropfen fallenwo die Tropfen ausfallen. Sollte dieser Fall eintreten, dann muß wenigstens von Zeit zu Zeit der Kolben stärker erhitzt werden, damit durch die rasch eintretende Dampfbildung wenigstens eine zeitweilige Ueberfluthung stattfinden könne. Ein wesentlicher Punkt bei der Anfertigung dieses Apparates ist, daß sowohl das Abfluß- als auch das Dampfrohr keine geringere Weite als 5–6 Millimet. haben dürfen, damit sich die nach abwärts bewegenden Flüssigkeiten und der nach aufwärts bewegende Dampf gegenseitig nicht behindern; was sonst jedenfalls stattfinden müßte, wenn die Flüssigkeit den ganzen Querschnitt eines Rohres ausfüllen würde. Aus demselben Grunde muß auch das Ende des Abflußrohres c stark schief abgeschnitten und der Theil des Dampfrohres welcher zwischen e und g liegt nirgends wagrecht seyn, sondern immer eine schiefe Lage haben. Die letztere bewirkt einen raschen Abfluß der durch Verdichtung entstandenen Flüssigkeit; der Weg für den Dampf bleibt immer offen. Es kommen häufig Fälle vor, wo der nach der Extraction zurückgebliebene Rückstand gewogen werden soll, oder daß die Lösung durch den Baumwollenpfropf etwas trübe durchfließt. Der letztere Fall tritt gewöhnlich bei der Fettbestimmung der Getreidearten ein, wenn diese sehr fein gepulvert werden. Um ersteren zu ermöglichen und letzteren zu verhüten wird eine Scheibe aus Filterpapier von entsprechender Größe central auf einen Dorn aufgesetzt, der einen etwas kleineren Durchmesser als das Extractionsrohr hat, und über denselben in der Weise gestülpt, daß ein cylindrisches Sackfilter entsteht, welches sodann in den Apparat geschoben werden kann. In dasselbe wird die zu extrahirende Substanz gebracht. Die Papierscheibe muß so groß genommen werden, daß das Sackfilter nicht über die Einmündungsstelle f des Dampfrohres emporragt. Bei Benützung des Sackfilters ist der Baumwollenpfropf nicht entbehrlich, denn derselbe dient nicht nur zum Zurückhalten des Ungelösten, sondern er soll auch den Dämpfen den Weg verlegen, damit diese genöthigt sind durch das seitliche Dampfrohr in den Kühler zu gelangen. Ferner hat derselbe den Zweck den Abfluß der Lösung zu verlangsamen, damit ein Ueberfluthen der zu extrahirenden Substanz stattfinden könne. Der Baumwollenpfropf läßt sich mit großem Vortheil durch eine conisch zugeschnittene dicke Filzscheibe ersetzen, bei deren Benützung das Filtrat niemals trübe durchläuft. In dieser Weise ausgestattet und benützt wird dieser Apparat in jedem Laboratorium sehr nützliche Dienste leisten und derselbe hat sich in meinem Laboratorium derart bewährt, daß ich denselben nur bestens empfehlen kann. B. Beitrag zur Kenntniß der Wachholderbeeren; von E. Donath. Die Wachholder- oder Kaddigbeeren, die reifen Früchte von Juniperus communis, haben, wenn auch keine sehr wichtige so doch mehrfache Anwendung. Sie dienen in Mähren, Ober-Ungarn und anderen Gegenden allgemein zur Darstellung eines Branntweines (Boroviczka) außerdem zur Bereitung des Wachholderweines, Essigs, eines Roobs etc. Da die darüber veröffentlichten Angaben, abgesehen davon, daß sie sehr differiren, nur ein sehr unvollständiges Bild von der Zusammensetzung dieser Beeren geben, so hielt ich es für nicht ganz ohne Nutzen, eine etwas eingehendere Analyse derselben (ohne aber auf die nähere Untersuchung der specifisch-eigenthümlichsten Bestandtheile einzugehen) zu unternehmen, deren Durchführung in Kürze nebst den erhaltenen Resultaten hier angeführt seyn mag. Zur Untersuchung wurden nur vollständig reife Beeren verwendet. Dieselben wurden gut zerquetscht und ein gewogenes Quantum bei 105° Cels. bis zur Gewichtsconstanz getrocknet. Die getrocknete Masse ließ sich sehr gut zu einem feinen Pulver zerreiben. Ein gewogenes Quantum desselben wurde mit Aether in dem von Prof. K. Zulkowsky construirten Apparate vollständig extrahirt. Das ätherische, intensiv grün gefärbte Extract wurde verdunstet und die restirende dunkellauchgrüne, harzige Masse wiederholt mit kochendem Wasser behandelt. Dadurch von den in Wasser löslichen Substanzen befreit, wurde sie in kochendem absolutem Alkohol gelöst und die Lösung sodann in der Kälte durch einige Tage stehen gelassen. Die flockige Ausscheidung, die in der Kälte erfolgt, das Wachholderbeerenwachs darstellend, wurde durch ein getrocknetes und gewogenes Filter filtrirt, mit Alkohol gewaschen, wodurch sie fast ganz weiß wurde, und Filter sammt Substanz unter der Luftpumpe über Schwefelsäure getrocknet und gewogen. Die Menge derselben betrug in Procenten ausgedrückt 0,64. Diese Substanz ist eine äußerst spröde, dem japanesischen Wachs sehr ähnliche Masse, ist aber so wie dieses kein eigentliches Wachs; es wird durch fixe ätzende Alkalien sehr leicht verseift und liefert, soweit es mir bei den geringen erhaltenen Mengen zu constatiren möglich war, bei der Verseifung Glycerin. Das alkoholische Filtrat von dem Fett wurde durch Destillation von dem größten Theile des Alkohols befreit, in einem tarirten Schälchen abgedunstet und bei 105° C. zur Gewichtsconstanz getrocknet. Der Rückstand entsprach 8,46 Proc. der Beeren. Er stellte ein intensiv lauchgrün gefärbtes glasartig durchsichtiges Harz dar. Dasselbe löst sich leicht in Alkohol und Aether und gehört jedenfalls zu den sauren Harzen, da es von ätzenden und kohlensauren fixen Alkalien als auch von Ammoniak beim Kochen leicht gelöst und aus diesen Lösungen durch Säuren wieder ausgeschieden wird. Gegen heiße concentrirte Salpetersäure verhält es sich ähnlich wie Fichtenharz; es wird von derselben gelöst und Wasser fällt sodann einen gelben flockigen Körper (bei Fichtenharz Azopimarsäure) der sich in Aetzammoniak mit gelbbrauner Farbe auflöst. Die schwach gelblich gefärbten Waschwässer des Rückstandes von dem ätherischen Extracte wurden am Wasserbade verdampft, wobei sich zuletzt beim Einengen harzige Tropfen ausschieden. Die schließlich restirende schwarze, harzige, ekelhaft bitter schmeckende Masse wurde als das von Steer Berichte der Wiener Akademie, Bd. XXI S. 383. beschriebene Juniperin durch die von ihm angegebenen Reactionen erkannt. Dasselbe erwies sich als stickstofffrei. Seine Menge betrug 0,37 Proc. Das mit Aether erschöpfte Wachholderbeerenpulver wurde in demselben Apparate mit absolutem Alkohol extrahirt; das Extract, nach dem Abdestilliren des Alkohols, mit Wasser gefällt, der entstandene flockige Niederschlag abfiltrirt, nach dem vollständigen Auswaschen mit Wasser in Alkohol gelöst, die Lösung verdunstet und der Rückstand nach dem Trocknen gewogen. Er entsprach 1,29 Proc. der Beeren, und ist als das von Nicollet Rochleder Phytochemie, S. 209. angegebene nach ihm krystallisirte Harz anzusehen; es ist schon in der Kälte in kohlensaurem und Aetzkali sowie in Ammoniak mit gelbbrauner Farbe löslich und wird durch Säuren wieder aus den Lösungen gefällt. Das wässerige Filtrat von diesem Harze enthielt fast ausschließlich Zucker und organisch-saure Salze gelöst und wurde nicht weiter zu quantitativen Bestimmungen benützt. Das mit Aether und Alkohol erschöpfte Pulver der Beeren wurde nun mit kochendem Wasser extrahirt, der Auszug auf einen kleinen Rest eingeengt und mit Weingeist von 96 Proc. Tr. gefällt. Die reichliche gallertig-faserige Ausscheidung wurde abfiltrirt und mit Weingeist gewaschen; das auf diese Art erhaltene Pectin war noch stark dunkel gefärbt, wurde abermals in heißem Wasser gelöst, von dem durch diese Operationen unlöslich gewordenen Rest von Eiweißstoffen abfiltrirt, das Filtrat abermals stark eingeengt, mit Weingeist gefällt, das ausgeschiedene Pectin abfiltrirt, mit Weingeist gewaschen, bei 100° C. getrocknet und gewogen. Nach Abzug der Asche (größtentheils aus schwefelsaurem Kalk bestehend) repräsentirte es 0,73 Proc. der Beeren. In einem anderen Quantum des ursprünglichen Beerenpulvers wurde die Menge der Cellulose auf entsprechende und bekannte Art bestimmt; nur ging wegen des Harzreichthums der wiederholten Behandlungen mit Kalilauge und verdünnter Essigsäure eine längere Behandlung mit Alkohol-Aether voraus und folgte denselben. Der schließlich mit Chlorwasser behandelte, getrocknete und gewogene Rückstand betrug nach Abzug der Asche 15,83 Proc. Da das sogenannte Juniperin und die beiden anderen Harze stickstofffrei gefunden wurden, so wurde der Stickstoffgehalt der getrockneten und gepulverten Beeren durch eine Verbrennung mit Natronkalk und Wägung des dem gebildeten Platinsalmiakes entsprechenden Platins bestimmt. Er betrug auf die ursprüngliche wasserhaltige Substanz berechnet 0,72 Proc.; durch Multiplication mit dem Mulder'schen Factor 6,25 ergibt sich die Menge der Protëinate gleich 4,45 Proc. Weiters wurde ein gewogenes Quantum der zerquetschten Beeren mit kochendem Wasser erschöpft und in dem auf ein bestimmtes Volum gebrachten Auszuge die Menge des Zuckers mit Fehling'scher Flüssigkeit auf gewichtsanalytischem Wege (durch Wägung des Kupferoxyduls als Kupferoxyd) bestimmt. Drei Bestimmungen ergaben einen Zuckergehalt der Beeren von 29,65 Proc. Ein anderes gemessenes Volum desselben Auszuges wurde mit der nöthigen Menge verdünnter Schwefelsäure in ein Glasrohr eingeschmolzen und im Wasserbade durch mehrere Stunden erhitzt. In der dann herausgenommenen Flüssigkeit wurde abermals die Menge des Zuckers mit Fehling'scher Lösung bestimmt; es ergab sich keine Zunahme einer diese Lösung reducirenden Zuckerart, daher die Abwesenheit von Saccharose und Dextrin in den Beeren constatirt. Aus angestellten zwar nicht völlig entscheidenden Versuchen ist der Zucker der Beeren als Invertzucker anzusehen. Zur Bestimmung der in den Beeren enthaltenen flüchtigen SäurenTrommsdorff gibt einen Gehalt der Beeren von 33 Proc. Zucker und essigsaurem Kalk an. wurde ein gewogenes, größeres Quantum der zerquetschten Beeren mit ganz verdünnter Schwefelsäure destillirt und diese Operation nach Ersatz der je abdestillirten Flüssigkeit mit Wasser mehrmals wiederholt. Das Destillat wurde mit überschüssigem kohlensaurem Baryt erwärmt, von dem dabei ungelösten durch Filtration und Auswaschen getrennt, das Filtrat im tarirten Schälchen am Wasserbade eingedampft, der Rückstand bei 110° C. getrocknet und gewogen. Von diesem etwas gelblich gefärbten Rückstande, die wasserfreien Barytsalze der flüchtigen, eventuellen fetten Säuren darstellend, wurde ein feingepulverter gewogener Theil mit kochendem Weingeist von 98–99 Proc. Tr. wiederholt behandelt, wodurch die Barytsalze der Essigsäure und der höheren homologen schließlich gelöst, der ameisensaure Baryt aber fast unangegriffen bleibt.Zweckmäßiger wäre die Ueberführung in Bleisalze und nachherige Trennung mit Alkohol gewesen. Der dabei ungelöste Theil wurde auf einem gewogenen Filter gesammelt, bei 110° C. getrocknet und gewogen; er wurde durch die betreffenden Reactionen als ameisensaurer Baryt erkannt. Das alkoholische Filtrat enthielt essigsauren Baryt gelöst neben sehr geringen durch die empfindliche Reaction gegen salpetersaures Silberoxyd noch nachweisbaren Mengen von ameisensaurem Salz. Aus den erhaltenen Resultaten berechnete sich ein Gehalt der Beeren an Ameisensäure 1,86 Proc. Essigsäure 0,94 Proc. Die Bestimmung der nicht flüchtigen organischen Säuren wurde mit dem qualitativen Nachweise verknüpft. Der wässerige Auszug eines gewogenen Beerenquantums wurde mit Bleiessig gefällt, der Niederschlag abfiltrirt und mit Wasser gewaschen; der sodann in Wasser aufgeschlämmte Niederschlag wurde mit Schwefelwasserstoff zersetzt, das Schwefelblei abfiltrirt, das Filtrat, die freien organischen Säuren, Pectine (dasselbe wird ebenfalls durch Bleiessig gefällt), geringe Mengen von Schwefelsäure enthaltend, wurde auf einen kleinen Rest eingedampft, mit Alkohol das Pectin ausgefällt und durch Filtration getrennt. Das Filtrat wurde vom Alkohol durch Wegkochen befreit und vorsichtig mit klarem Kalkwasser neutralisirt. Es erfolgt auch nach einigem Stehen keine Trübung, deßhalb wohl Weinsäure und Citronensäure als nicht anwesend anzusehen. Die neutralisirte Flüssigkeit wurde nun auf einen kleinen Rest eingedampft, wobei sich apfelsaurer Kalk ausschied, schließlich mit Alkohol versetzt, der apfelsaure Kalk abfiltrirt und mit Alkohol gewaschen. Da er ziemlich stark gefärbt war, so wurde er verascht und in der salzsauren Lösung der Asche Kalk und die geringe Menge der Schwefelsäure (herrührend von durch Alkohol mitgefälltem schwefelsaurem Kalk) bestimmt. Das nach Abzug der zur Schwefelsäure gehörenden geringen Kalkmenge restirende Gewicht des Kalkes auf gebundene Apfelsäure C⁴H⁴O⁴ berechnet, ergibt einen Gehalt der Beeren an dieser gleich 0,21 Proc. In dem salzsauren Auszuge der mit Wasser erschöpften Beeren war außerdem noch Oxalsäure nachweisbar. Zur Bestimmung des ätherischen Oeles wurde ein Kilogramm der zerquetschten Beeren mit Wasser abdestillirt und das übergegangene unter der Schichte des ätherischen Oeles im Destillate sich befindliche Wasser zur Destillation eines zweiten Kilogrammes Beeren verwendet. Das in einem engen Rohr gesammelte und abgehobene ätherische Oel wurde über Chlorcalcium entwässert, gemessen und sein specif. Gewicht zu 0,872 bestimmt. Mit Berücksichtigung der von Wittstein Anleitung zur chemischen Analyse von Pflanzen und Pflanzentheilen von Dr. G. C. Wittstein. in Bezug auf das vom Wasser des Destillates zurückgehaltene ätherische Oel vorgeschlagene Correctur ergab sich ein Gehalt der Beeren an ätherischem Oel gleich 0,91 Proc. Die Zusammensetzung der Wachholderbeeren ist also ungefähr folgende: Wasser 29,44 Proc. Aetherisches Oel 0,91 „ Ameisensäuere 1,86 „ Essigsäuere 0,94 „ Aepfelsäuere (gebunden) 0,21 „ Oxalsäuere – „ Wachsähnliches Fett 0,64 „ Grünes Harz (des ätherischen Auszuges) 8,46 „ hartes braunes Harz (des alkoholischen Auszuges) 1,29 „ bitterschmeckende von Steer Juniperin genannte Substanz 0,37 „ Pectine 0,73 „ Proteinsubstanzen 4,45 „ Zucker 29,65 „ Cellulose 15,83 „ MineralsubstanzenDer wässerige Auszug der Beeren enthält Eisen in Folge der Anwesenheit von Aepfelsäure durch Alkalien nicht fällbarer Form. als Asche gewogen 2,33 „ ––––––––––– 97,11 Proc. C. Notiz zur Bestimmung des Paraffins in den Stearinsäure- (Milly) Kerzen; von E. Donath. M. Hock Der Techniker, 1872 Nr. 2, S. 16 (polytechn. Journal Bd. CCIII S. 313.) hat eine Methode zur Bestimmung des Paraffins in Stearinkerzen angegeben, nach welcher man die Kerzensubstanz mit Kalilauge von nicht allzu hoher Concentration (die wichtige Angabe der Dichte derselben fehlt) behandelt, durch Zusatz von Kochsalz die gebildete Seife ausscheidet, welche zugleich das unveränderte Paraffin einhüllt, die Seife am Filter mit kaltem Wasser oder sehr verdünntem Weingeist wegwäscht. Das Filter sammt der restirenden Masse bei 35–40° trocknet, das Paraffin am Filter mit Aether auszieht und als Verdunstungsrückstand bestimmt. Ich hatte Gelegenheit mich dieser Methode bedienen zu sollen, fand aber daß sie äußerst unpraktischäußerst praktisch ist. Bei der Schwerlöslichkeit der ausgesalzenen Seife in kaltem Wasser oder verdünntem Weingeist ist das Wegwaschen derselben vom Filter durch diese Lösungsmittel, eine äußerst langwierige, selbst bei Anwendung der Wasserluftpumpe mitunter tagelang dauernde Operation. Wärmeres, bloß laues Wasser anzuwenden, wie ich dann versuchte, führt nicht zum Ziel, weil dann das Paraffin durch Emulsionsbildung mit durch's Filter geht. Auch das Ausziehen des Paraffins am Filter mit Aether ist wegen der Flüchtigkeit des letztern und dem Umstand, daß derselbe bei gewöhnlicher Temperatur Paraffin wenig löst, eine mißliche Sache. Deßhalb in dieser Richtung angestellte Versuche erwiesen folgende Methode als zweckentsprechend. Circa 6 Gramme der fraglichen Kerzensubstanz werden mit 200–300 Kubikcentimeter einer Kalilauge von 1,15 Dichte durch eine halbe Stunde gekocht und sodann Chlorcalcium bis zur vollständigen Fällung zugesetzt; kann man einen höheren Paraffingehalt vermuthen, so setzt man vor der Fällung mit Chlorcalcium etwas kohlensaures Natron zu, um den Niederschlag durch den mitgefällten kohlensauren Kalk pulveriger zu mahlen. Die Kalkseife, die das Paraffin vollständig mitnimmt, wird am Filter mit heißem Wasser ausgewaschen, was ohne jeden Verlust an Paraffin geschieht und sodann bei 100° C. getrocknet. Die Masse läßt sich jetzt gleich Kreide sehr fein pulvern und ein alliquoter Theil dieses Pulvers (weil seine Gesammtmenge gewöhnlich zu groß ist) wird in dem Apparat von Zulkowsky mit Petroleumäther (Keroselene) vollständig extrahirt, und der Verdunstungsrückstand des Auszuges nach dem Trocknen bei 100° C. bis zur Gewichtsconstanz gewogen; er repräsentirt das Paraffin. Versuche, die mit mehreren synthetischen Mischungen von Stearinsäure und Paraffin angestellt wurden, ergaben im Durchschnitt eine Differenz von 0,3 Proc. des gefundenen Paraffins gegen die Menge des zugesetzten.