LIX. Qualitative und quantitative Bestimmung der unterchlorigen Säure neben Chlor, chloriger Säure und Chlorsäure: von W. Wolters.Vom Verf. als Separatabdruck aus dem Journal für praktische Chemie, 1873, Bd. VII S. 468 mitgetheilt. Wolters, über Bestimmung der unterchlorigen Säure neben Chlor, chloriger Säure und Chlorsäure. Im vergangenen Winter wurden im chemisch-technischen Laboratorium des Carolinum zu Braunschweig Arbeiten über Chlorkalk und chlorsaures Kali ausgeführt; dabei machte sich der Mangel einer Methode zur leichten Erkennung der unterchlorigen Säure besonders neben Chlor fühlbar. Um über die Constitution des Chlorkalkes Aufschluß zu erhalten, wurde derselbe mit Säuren zersetzt und die flüchtigen Producte abdestillirt; dabei stellte sich denn fast die Unmöglichkeit heraus, mit den üblichen Reactionen unterchlorige Säure neben Chlor zu erkennen, besonders auch noch deßwegen, weil stark verdünntes Chlor den Geruch nach unterchloriger Säure hat.Man sehe: Göpner „über das Wesen des Bleichkalkes,“ im polytechn. Journal Bd. CCIX S. 204 (erstes Augustheft 1873). Durch dieses Bedürfniß zu einem Suchen nach einer guten Unterscheidung der erwähnten Körper gedrängt, fand ich dazu das Quecksilber geeignet. Freie unterchlorige Säure bildet mit Quecksilber dessen Oxychlorid, freies Chlor dagegen damit bekanntlich Chlorür. Die unterchlorige Säure läßt sich deßwegen leicht durch die entstehende Farbe beim Schütteln mit Quecksilber erkennen, wenn sie neben dem Chlor nicht in verschwindender Menge vorhanden ist. Es bildet sich hierbei ein gelbliches Product, wahrscheinlich (HgC²) ²+ HgO und ein dunkleres (HgO)² + HgCl². Ist wenig unterchlorige Säure neben vielem Chlor vorhanden und die Erkennung nach dem Schütteln durch die Farbe schwer, so hat man nur nöthig, durch Säuren das Oxychlorid zu zersetzen und abzufiltriren, um durch Prüfung auf Quecksilber im Filtrat sich von der Gegenwart der unterchlorigen Säure zu überzeugen. Ist die unterchlorige Säure an Basen gebunden, so läßt sie sich leichter erkennen als in freiem Zustande, weil dann beim Schütteln mit Quecksilber das gelbe Oxyd entsteht, welches allmählich röthlich wird. Die im Chlorkalk befindliche Verbindung CaOCl², für deren Existenz bei oben erwähnter Arbeit bestätigende Reactionen aufgefunden sind, bildet ebenfalls das Oxyd nach der Formel: CaOCl² + Hg = CaCl² + HgO. Dieses Oxyd läßt sich wegen seiner Farbe leicht und deutlich neben Chlorür und dem fein vertheilten Quecksilber erkennen, besonders auch dadurch, daß es sich beim Schütteln an der Glaswand festsetzt. Bei erheblichem Antheil von unterchlorigsaurem Salz tritt die Reaction bei heftigem Schütteln schon nach ein Paar Secunden ein, bei Spuren der Verbindung muß man das Schütteln schon einige Minuten fortsetzen. Chlorige Säure und Chlorsäure wirken, wenn sie an Basen gebunden sind, nicht auf Quecksilber ein. Auf diese Reactionen läßt sich eine quantitative Bestimmung der unterchlorigen Säure und des bleichenden Chlors im Chlorkalk gründen auch bei Gegenwart von freiem Chlor, chlorigsaurem und chlorsaurem Salz. Mit überschüssigem Quecksilber kann man in etwa fünf Minuten bei heftigem Schütteln sämmtliche unterchlorige Säure und deren Salze zersetzen. Es ist dazu deßhalb so viel Zeit erforderlich, damit die Körper mit einander in Berührung kommen. Das Quecksilberoxyd kann dann leicht durch Salzsäure in Lösung gebracht und im Filtrat das Quecksilber als Chlorür gefällt werden. Aus der Menge des Quecksilbers ergibt sich die Menge der unterchlorigen Säure. Ein Atom Quecksilber entspricht zwei Atomen unterchloriger Säure oder zwei Atomen wirksamen Chlors im Chlorkalk. Freies Chlor stört die Bestimmung nicht, da beim Zusatz der Salzsäure das gebildete Chlorür ungelöst zurückbleibt und mit dem überschüssigen Quecksilber abfiltrirt wird. Chlorigsaure und chlorsaure Salze bilden mit Salzsäure beim Schütteln mit Quecksilber Quecksilberchlorür. Sollte also ein Gemisch der genannten drei Chlorverbindungen an Basen gebunden und freies Chlor vorhanden seyn, so lassen sich chlorige Säure und Chlorsäure von den übrigen dadurch trennen, daß man nach dem Schütteln mit Quecksilber abfiltrirt, wo dann chlorige Säure und Chlorsäure im Filtrat vorhanden wären; das Oxyd, welches von dem Salz der unterchlorigen Säure herrührt, wäre nach der Filtration mit Salzsäure zu lösen und von dem Quecksilber und Quecksilberchlorid zu trennen, auf welche Art chlorige Säure und Chlorsäure noch zusammen bestimmt werden könnten. Soll aber in solchem Gemisch nur die unterchlorige Säure oder die bleichende Verbindung bestimmt werden, so braucht man die chlorige Säure und Chlorsäure nicht weiter zu berücksichtigen, man kann sie nach der Zugabe von Salzsäure durch erneuertes Schütteln in Chlorür überführen, bei Chlorsäure unter geringem Erwärmen, oder aber ohne weiteres Schütteln abfiltriren; die Quecksilberbestimmung im Filtrat wird dadurch nicht verhindert. Zur Prüfung dieser quantitativen Methode wurde zunächst das sogenannte wirksame Chlor im Chlorkalk bestimmt. Hier konnten die bekannten Methoden zur Prüfung dieser Bestimmung mit Quecksilber dienen. Der Chlorkalk wurde, wie beim Titriren üblich, in Wasser gelöst, und ein Theil dieser Flüssigkeit, in dem einige Gramme Substanz enthalten waren, mit einem Ueberschuß von Quecksilber etwa fünf Minuten lang heftig geschüttelt. Vorher war festgestellt, daß nach dieser Zeit, wenn das Schütteln gut ausgeführt war, das Filtrat kein Quecksilberoxyd mehr erzeugte, auch war der Geruch des Chlorkalkes nach dem Schütteln vollständig verschwunden. Dann wurde Salzsäure zugesetzt bis zum Lösen des Oxydes und filtrirt. Im Filtrat wurde das Quecksilber durch Eisenoxydulsalz und Alkalilauge als Chlorür gefällt, nach Zusatz von Säure filtrirt, bei 100° getrocknet und gewogen. Es wurden folgende Resultate gewonnen: Erste Sorte Chlorkalk: drei Bestimmungen mit Quecksilber, gefunden: 18,61 Proc. wirksames Chlor 18,55 „ „ „ 18,71 „ „ „ Durch Titration mit Anwendung von schwefelsaurem Eisenoxydul-Ammon wurde als Durchschnittsergebniß von drei Titrationen 18,7 Proc. wirksames Chlor erhalten. Zweite Sorte Chlorkalk: drei Bestimmungen mit Quecksilber ergaben: 26,42 Proc. wirksames Chlor 26,54 „ „ „ 26,52 „ „ „ Die Titration mit Eisensalz ergab als Mittel von drei Bestimmungen: 27,6 Proc. wirksames Chlor. Die Uebereinstimmung der beiden Methoden war bei der ersten Sorte Chlorkalk zufriedenstellend, bei der zweiten Sorte jedoch ungenügend. Der zweite Chlorkalk ergab aber nach vollständiger Zerstörung der Verbindung CaOCl² durch Quecksilber noch einen Gehalt an chlorsaurem Salz, wodurch sich die Differenz in dem Ergebniß der verschiedenen Bestimmungen des wirksamen Chlors erklärt. Das chlorsaure Salz kann durch zu starke Erhitzung des Chlorkalkes bei der Bereitung entstehen und ist in den Fällen nutzlos, wo der Bleichkalk ohne Anwendung starker Säuren verwandt wird. Bei solchem Chlorsäure haltigem Chlorkalk wird die Titration den Werth etwas zu hoch angeben, während die Bestimmung mit Quecksilber den wirklichen Gehalt an bleichender Verbindung anzeigt. Die Bestimmungen mit Quecksilber stimmen unter einander weit besser, als die Titrationen, weßwegen in einzelnen Fällen, wo weniger auf Schnelligkeit als auf genaues Resultat gesehen wird, die Bestimmung mit Quecksilber den Vorzug vor der Titration verdient. Um eine Prüfung der Bestimmung der unterchlorigen Säure mit Quecksilber auch dann, wenn neben der gebundenen unterchlorigen Säure noch freies Chlor vorhanden ist, auszuführen, war es unthunlich, einer Chlorkalklösung Chlor zuzusetzen, da wegen des Gehaltes von Aetzkalk im Chlorkalk durch das zugefügte Chlor noch eine neue Menge bleichender Verbindung gebildet werden würde; denn im Chlorkalk bleibt, auch wenn derselbe mit der größten Sorgfalt bereitet wird, stets ein Antheil Aetzkalk vorhanden, nicht weil derselbe zur Constitution des Bleichkalkes gehört, sondern weil er durch die bleichende Verbindung eingehüllt und deßwegen dem Chlor unzugänglich ist. Wird aber der Chlorkalk in Wasser gebracht, so löst sich die bleichende Verbindung, und zugebrachtes Chlor kann wiederum auf den Aetzkalk wirken. Um die quantitative Analyse unter genannten Umständen zu prüfen, wurde Kalkwasser mit Chlor im Ueberschuß versetzt und angenommen, daß dann sämmtlicher Kalk zu der bleichenden Verbindung CaOCl² wird. Das zugesetzte Chlor muß vollständig frei seyn von Säuren, da durch obige Arbeit über Chlorkalk festgestellt ist, daß sämmtliche Säuren, verdünnt und concentrirt, aus Chlorkalk, welcher mit chemisch reinem Kalk bereitet ist, nur Chlor entwickeln nach der Gleichung: CaOCl² + CO² = CaCO³ + Cl² und deßwegen bei Gegenwart von Säure im Chlorwasser nicht mehr der gesammte Kalk des Kalkwassers als bleichende Verbindung hätte angenommen werden können. Das angewandte Kalkwasser enthielt in 1 Kub. Cent. 0,00133 Grm. CaO. Es wurden gefunden in 100 Kub. Cent. des mit Chlor übersättigten Kalkwassers nach Schütteln mit Quecksilber und Reduction mit Eisenoxydul 1. Probe 0,550 Grm. HgCl 2. „ 0,546 „ „ 3. „ 0,552 „ „ Das Gewicht des Quecksilbers, welches hätte gefunden werden müssen, wenn aller Kalk beim Zusatz von Quecksilber als CaOCl² vorhanden gewesen wäre, ist 0,559 Grm. Diese geringe aber constante Differenz rührt von der im Chlorwasser noch vorhanden gewesenen Salzsäure her, welche trotz großer Sorgfalt nicht ganz fern gehalten werden konnte. Nach diesem Ergebniß wird freies Chlor nicht als störend für die Analyse angesehen werden können. Es wurde eine vierte Bestimmung gemacht, wobei der Flüssigkeit noch chlorsaures Salz zugesetzt war, und wurden aus 100 Kub. Cent. Kalkwasser bei dem gleichen Verfahren erhalten 0,548 Grm. HgCl. Um nun noch die Frage zu erledigen, ob diese quantitative Methode auch für freie unterchlorige Säure bei und ohne Gegenwart von Chlor zu benutzen sey, wurde eine Lösung der unterchlorigen Säure durch Schütteln von Quecksilberoxyd mit Chlorwasser bereitet und das dabei gebildete Oxychlorid durch längeres Stehenlassen möglichst zum Auskrystallisiren gebracht. Von der Lösung wurden 50 Kub. Cent. mit Quecksilber geschüttelt und in obiger Weise bestimmt. Es wurden gefunden: in 1. Probe 0,352 Grm. HgCl „ 2. „ 0,349 „ „ Dann wurden 50 Kub. Cent. mit Chlorwasser versetzt und ebenso analysirt; es waren enthalten: in 1. Probe 0,346 Grm. HgCl „ 2. „ 0,344 „ „ Es ist anzunehmen, daß dieser geringe Unterschied vor und nach Zusatz von dem schwer vermeidlichen Gehalt des Chlors an Salzsäure herrührt. In der Lösung der unterchlorigen Säure war von der Bereitung her noch etwas Oxychlorid vorhanden, und wurde deßwegen das Quecksilber darin bestimmt: 50 Kub. Cent. gaben 0,025 Grm. HgCl. Außerdem wurde in dieser Lösung noch die unterchlorige Säure mit Eisenoxydul bestimmt und in 100 Kub. Cent. 0,131 Grm. Unterchlorigsäure-Anhydrit (Cl²O) gefunden, welches Ergebniß mit der Quecksilberbestimmung vor Zusatz von Chlor fast übereinstimmt.