LXXXI. Ueber die Verschlechterung der Farbe des Zinnobers, verursacht durch Berührung mit Kupfer und Messing; von Dr. Karl Heumann, Privatdocent in Darmstadt. Heumann, über die Verschlechterung der Farbe des Zinnobers, verursacht durch Berührung mit Kupfer und Messing. Vor einer Reihe von Jahren hat Karmarsch Untersuchungen veröffentlichtDingler's polytechn. Journal, 1855 Bd. CXXXVI S. 153., welche den Zweck hatten, die mehrfach in der Technik beobachtete Thatsache aufzuklären, daß beim Drucken mit Zinnober unter Verwendung von Kupferplatten meist braune oder schwärzliche Abdrücke erhalten werden. Auch in der Spielkartenfabrikation hat man die Erfahrung gemacht, daß Schablonen von Messingblech zum Malen der Steine oder Augen die Schönheit der Farben sehr beeinträchtigen; das Roth wird nämlich durch den Einfluß des Messings zuerst bräunlich, dann aber – und zwar sehr bald – dunkelbraun und gänzlich unbrauchbar. Karmarsch erkannte sofort, daß diese Farbenveränderung auf der Bildung von Schwefelkupfer beruhen müsse, vermuthete aber, der zur Entstehung desselben nöthige Schwefel stamme von Verunreinigungen des Zinnobers her, „da eine Zersetzung des letzteren unter den hier vorhandenen Umständen (bei gewöhnlicher Temperatur) überhaupt höchst unwahrscheinlich ist, und die chemischen Handbücher in der That keine entsprechend auszulegenden Andeutungen enthalten.“ Nachdem ich nun vor Kurzem nachgewiesen habe,Liebig's Annalen der Chemie, Bd. CLXXIII S. 21 und Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1874 S. 752. daß diese damals noch für höchst unwahrscheinlich gehaltene Zersetzung des Zinnobers in der That stattfindet, schien mir Karmarsch's Vorschlag, den Zinnober vor der Benützung mit einer Lösung von gereinigter Potasche auszukochen, ziemlich nutzlos, und ich wiederholte daher die von ihm angestellten Versuche. Zu meiner Verfügung stand ein sehr reiner und von metallischem Quecksilber vollkommen freier Zinnober, welcher mit Potaschelösung gekocht, diese ganz farblos ließ und überhaupt keine nachweisbaren Spuren von Schwefel an dieselbe abgab; trotzdem wurde ein blankes Kupfer – oder Messingblech alsbald mit einer Schicht schwarzen Schwefelkupfers überzogen, wenn ich den dreimal mit frischer Lösung ausgekochten und gewaschenen Zinnober mit einen: Korkstopfen auf jene Metallstreifen ausstrich. Ganz trockener Zinnober erfordert einen etwas stärkeren Druck; ist er aber mit wenig Wasser zu einem Brei angerührt, so genügt schon ein Aufstreichen mit dem Finger, um das Kupferblech zu schwärzen. Bei stärkerem Reiben mit dem Kork löst sich sofort ein Theil des Ueberzuges vom Metall los, vermischt sich mit dem übrigen Zinnober und ertheilt ihm eine fast schwarze Farbe, während das Kupfer an der mit dem Zinnober in Berührung gewesenen Stelle stark amalgamirt erscheint. Ja man kann sogar mit einem festen Stück sublimirten Zinnobers auf Kupfer- oder Messingblech Schriftzüge ziehen, welche nach dem Abspülen mit etwas Salzsäure in Silberfarbe sichtbar werden. Die durch diese Versuche constatirte leichte Zersetzbarkeit des Zinnobers ist durch Kochen mit Potaschelösung natürlich nicht zu beseitigen. Karmarsch gibt jedoch an, daß es auf zweierlei Art möglich sei, den käuflichen Zinnober von jenen Schwefelverbindungen zu befreien, welche allein die Bildung des Schwefelkupfers bewirkten: nämlich durch Auskochen mit Potaschelösung oder dadurch, daß man in den mit Wasser zu einem Brei angerührten Zinnober Kupferstückchen bringt, welche jenen Schwefel völlig binden und dem Zinnober somit die Eigenschaft nehmen sollen, noch ferner Kupfer zu schwärzen. Dieses Resultat läßt sich nur dadurch erklären, daß zu den betreffenden Versuchen Zinnobersorten verwendet worden waren, die wirklich ausziehbaren Schwefel enthielten, durch welchen das Kupfer verändert wurde, während der Zinnober sich mit letzterem in keinem so innigen Contact befand, um selbst zersetzt zu werden. Ich habe dem Beispiel Karmarsch's folgend eine blanke Kupfermünze einige Zeit in einen aus Wasser und Zinnober bestehenden Brei gelegt und gefunden, daß nach dem Abspülen das Metall fast unverändert geblieben war; nur diejenigen Stellen desselben, welche zufällig von dem Glasstab bestrichen worden waren, der zum Aufrühren des Niederschlages gedient hatte, waren schwarz gefärbt. Wo ich nur irgend durch Anstoßen des Kupferstückes an die Gefäßwände unterhalb des Farbbreies eine etwas innigere Berührung des Metalles mit dem Zinnober bewirkte, zeigte sich sofort Schwärzung und Amalgamirung des Kupfers. Die Resultate jener von Karmarsch angestellten Versuche sind demnach nur dadurch möglich gewesen, daß die Kupferstücke in dem Farbbrei völlig ruhig gelegen haben und so nur im Stande waren, freien oder gelösten Schwefel aufzunehmen. Da nun beim Drucken mit Zinnober oder beim Hindurchwalzen und Bürsten desselben durch Schablonen gewiß an manchen Stellen wenigstens, die zur Zerlegung jener Farbe nöthige innige Berührung mit dem Metall eintritt, so wird die Verschlechterung des Farbtones durch Auskochen des Zinnobers mit Potaschelösung wohl nicht verhindert werden können, wenn auch bei Anwendung dieses Mittels jener Nachtheil vielleicht nicht so augenfällig ist; im Uebrigen wird mit Oel dünn angeriebener Zinnober auch viel weniger stark angegriffen, wie die trockene oder nasse Farbe. Ich füge noch bei, daß Eisen den Zinnober nur bei höherer Temperatur zersetzt und deshalb beliebig damit gerieben werden kann, ohne seine Nüance zu beeinträchtigen. Zink zerlegt den Zinnober beim Aufreiben desselben mit Wasser nur wenig, und da das entstandene Schwefelzink weiß ist, so macht sich eine Aenderung der rothen Farbe kaum bemerkbar. Karmarsch erwähnt in einer Anmerkung seiner mehrfach citirten Abhandlung, daß das Auskochen mit Potaschelösung nicht bei allen Zinnobersorten zu empfehlen sei; eine von ihm benützte wurde nämlich durch diese Behandlung stark gebräunt; andere Sorten veränderten dagegen ihre Farbe nicht. Dies erinnert mich an eine Probe auf nassem Weg dargestellten Zinnobers, welcher durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure von beigemengtem metallischen Quecksilber befreit werden sollte, dabei aber eine etwas helle Farbe angenommen hatte und, mit Aetzalkalien oder kohlensauren Alkalien oder Ammoniak zusammengebracht, alsbald tief schwarz wurde. Wie ich mich später überzeugt habe, entstand in Folge der Einwirkung des gebildeten Quecksilberoxydnitrates auf einen Theil des Zinnobers die weiße Verbindung 2 HgS + Hg(NO₃)₂ oder (2 HgS + HgO,NO₅), welche die rothe Farbe ein wenig heller machte, mit Alkalien zersetzt aber ein schwarzes Gemenge von Quecksilberoxyd mit Quecksilbersulfid lieferte, dessen Farbe das Roth des übrigen Zinnobers bedeutend verdeckte. Vielleicht war der von Karmarsch benützte Zinnober ebenfalls durch Salpetersäure von einem überflüssigen Quecksilbergehalt befreit worden und enthielt daher wahrscheinlich geringe Mengen jener weißen Verbindung, welche durch die Potaschelösung geschwärzt wurde und so das Dunklerwerden der ganzen Farbe verursachte. Laboratorium des Polytechnicums in Darmstadt.