LXXXIII. Volumetrische Bestimmung der essigsauren Salze und der Essigsäure bei Gegenwart von Mineralsäuren; von G. Witz. Witz, über volumetrische Bestimmung der essigsauren Salze und der Essigsäure bei Gegenwart von Mineralsäuren. Das Methylanilin-Violett ist nicht nur ein sehr empfindliches Reagens, sondern läßt sich auch vorzüglich gut zu speciellen volumetrischen Bestimmungen und zur qualitativen oder quantitativen chemischen Analyse anwenden. So z.B. röchet die Essigsäure den Lackmus, ist aber ohne Wirkung auf jenes Violett; dahingegen färben die Mineralsäuren (Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure etc.) das Violett blaugrün – selbst dann noch, wenn sie auch nur in äußerst geringer Menge in einer Flüssigkeit enthalten sind. Hieraus folgt, daß die Essige, natürliche wie künstliche, das Violett sofort verändern werden, wenn man ihnen eine Spur solcher Säuren zugesetzt hat. Dieser Versuch ist in der That von dem entschiedensten Erfolge begleitet, und man kann auf keine andere Weise rascher und genauer einen derartigen Betrug ermitteln, sowie die Menge der Essigsäure und die der zur Fälschung angewendeten Säuren volumetrisch bestimmen. Man bedarf zu diesem Zwecke nur einer einzigen acidimetrischen Flüssigkeit (z.B. Aetznatron), um damit zu erhalten: 1) Den Neutralitätspunkt bei Gegenwart von Lackmus, welcher die Gesammtmenge der Säuren gibt; 2) Den Neutralitätspunkt bei Gegenwart des Violett, welcher die Menge der Mineralsäuren allein gibt. Die Menge der Essigsäure erfährt man durch Differenz. Nehmen wir als Beispiel eine Titrirung von reinem Essig oder Essigsäure mittels Natronlauge, wobei als Reagens Lackmus angewendet worden ist. Fügt man dazu eine titrirte Schwefelsäure (oder sonstige mineralsaure) Flüssigkeit und einen Tropfen des Violetts, so geht das letztere nicht in Blau über, weil alles essigsaure Natron in schwefelsaures (oder sonstiges mineralsaures) Natron verwandelt wird. (Es ist dabei natürlich vorausgesetzt, daß die Mineralsäure gerade so viel beträgt, als erforderlich ist, das zur Neutralisation der Essigsäure angewendete Natron zu sättigen.) Das Blau erscheint aber sofort, wenn die Mineralsäure auch nur spurweise im Ueberschusse zugegen ist. Das essigsaure Salz läßt sich also ebenso leicht wie ein kohlensaures Alkali mittels des gewöhnlichen alkalimetrischen Verfahrens bestimmen; denn die ausgeschiedene Essigsäure übt auf das Reagens Violett keine Wirkung aus. Enthält das Acetat auch noch freie Essigsäure, so braucht man letztere nur durch einen besonderen Sättigungsversuch mit Beihilfe von Lackmus zu bestimmen. Ich lasse nun einige praktische Beispiele folgen. Das krystallisirte essigsaure Natron, NaO + C₄H₃O₃ + 6 HO (Na.C₂H₃O₂.3 H₂O) hat das Aequivalent 136; ein Hundertstel Grammäquivalent ist also 1,36 Grm. und muß durch 10 K. C. Normalsäure vollständig neutralisirt werden. Als Mineralsäure diente die Salpetersäure. Das Reagens Violett nahm man in der Verdünnung von 1 Tausendstel an. a) 1,36 Grm. Salz, 10 K. C. Wasser, 1 Tropfen Violett. Nach Zusatz von 9,8 K. C. Normalsäure violettblau, nach Zusatz von 10 K. C. rein blau. b) 1,36 Grm. Salz, 10 K. C. Wasser, 2 Tropfen Violett. Mit 9,95 K. C. Säure violettblau, mit 10 K. C. blau. c) 1,36 Grm. Salz, 100 K. C. Wasser, 2 Tropfen Violett. Mit 10,05 K. C. Säure ins Bläuliche übergehend. d) 1,36 Grm. Salz, 1000 K. C. Wasser, 6 Tropfen Violett. Mit 11,5 K. C. Säure noch undeutliche Farbenveränderung. e) 1,36 Grm. Salz, 1000 K. C. warmes Wasser, 6 Tropfen Violett. (Temperatur der Flüssigkeit 50° C.) Mit 12 oder 13 K. C. Säure noch undeutliche Farbenveränderung. f) Zur Probe b wurden noch 10 K. C. Säure gesetzt. Als man nun mit der normalen Natronacetatlösung zurücktitrirte, waren 10,05 K. C. erforderlich, um das Violett wieder herzustellen. g) Zur Probe c wurden noch 6 K. C. Säure gesetzt. Zur Wiederherstellung des Violetts waren 6 K. C. Natronacetatlösung erforderlich. Die Reihenfolge des Zusehens ist also ohne Einfluß auf das Resultat. Mit Flüssigkeiten von 1/1000 Natronacetat bietet das Titriren zu große Schwierigkeit in der Beurtheilung dar; mit 1/100 des Salzes dagegen erscheint es hinreichend genau, und bei noch größerer Concentration läßt es gar nichts zu wünschen übrig. Abgesehen von der Sorgfalt, welche die Beobachtung sehr feiner Farben-Nüancen erfordert, könnte man diese Art von Titrirung vielleicht als Grundlage einer alkalimetrischen und acidimetrischen Methode benützen; allein dem steht entgegen, daß das essigsaure Natron schwierig rein und im krystallisirten Zustande gehörig trocken zu erhalten ist, und daß das geschmolzene wasserfreie Salz wiederum andere Uebelstände darbietet. 10 K. C. einer Auflösung von essigsaurem Natron, welche bei 17,5° ein spec. Gew. von 1,1542 hatte, erforderten 38,4 K. C. Normalsalpetersäure; mithin enthielt der Liter jener Auflösung 3,84 Aequivalent oder 522,2 Grm. krystallisirtes essigsaures Natron, während zur Herstellung eines Liters 544 Grm. käufliches Salz genommen waren. Demnach befanden sich in diesem Salze nur 96 Proc. reines krystallisirtes Acetat. 10 K. C. einer Auflösung von essigsaurem Kali, welche bei 17,5° ein spec. Gew. von 1,2788 hatte, erforderte 60,6 K. C. Normalsalpetersäure; mithin enthielt der Liter jener Auflösung 6,06 Aequivalent essigsaures Kali, und da das Aequivalent des KO + C₄H₃O₃ = 98,1 beträgt, so befanden sich in der Lösung 954,5 Grm. wasserfreies Salz. Diese Ermittelung, welche nur einige Minuten Zeit erforderte, würde, auf andere Weise ausgeführt, ebensoviele Tage gedauert und gewiß kein so genaues Resultat geliefert haben. Der essigsaure Kalk, CaO + C₄H₃O₃ oder Ca(C₂H₃O₂)₂ = 79, läßt sich ebenso leicht bestimmen; wenn er sauer oder alkalisch ist, so kann man mit Lackmus und Normallösungen erst neutralisiren, dann das Violett und so lange Säure zufügen, bis die Farbe ins Blaue übergeht. – Selbstverständlich kann nach dieser Methode auch der rohe holzessigsaure Kalk, dessen Werth von der darin befindlichen Essigsäure abhängt, rasch und sicher auf seinen Gehalt untersucht werden. Von krystallisirtem essigsaurem Manganoxydul, MnO + C₄H₃O₃ + 4 HO = 122,6, erforderte 1 Grm. 8 K. C. Normalsalpetersäure, entsprechend 98,1 Proc. reine Substanz und 1,9 Proc. Fremdartiges. Das essigsaure Bleioxyd erfreut sich bekanntlich einer sehr ausgedehnten Anwendung, theils als reines krystallisirtes Salz, PbO + C₄H₃O₃ + 3 HO = 189,6, theils als rohes geschmolzenes, schwach basisches Salz oder holzsaures Bleioxyd, dann als Solution unter dem Namen Bleiessig. Das neutrale Salz reagirt schwach sauer, die basischen Salze bläuen den gerötheten Lackmus; es ist mithin leicht, diese letzteren vor der Titrirung in das erstere zurückzuführen, indem man titrirte Essigsäure hinzufügt, bis der Lackmus aus Blau in Roth überzugehen anfängt. Nachdem ich aber die Erfahrung gemacht hatte, daß die Anwesenheit der löslichen Bleisalze die Empfindlichkeit der Reaction der Säuren auf das Violett verringert, so war ich bestrebt, diese Salze zu beseitigen, was auch auf sehr einfache Weise dadurch gelang, daß ich die neutrale oder schwachsaure Flüssigkeit mit einem Ueberschusse von neutralem reinem schwefelsaurem Natron ausfällte. Das erzeugte schwefelsaure Bleioxyd braucht nicht abfiltrirt zu werden, sondern kann in der Flüssigkeit suspendirt bleiben, und bietet durch seine blendende Weiße noch den Vortheil dar, daß die Farbenveränderung deutlicher zu erkennen ist. Nur muß man von dem Reagens (Violett) etwas mehr als sonst hinzufügen. Die vorstehende Methode läßt sich auch anwenden, um die Reinheit der Oxyde und Carbonate zu erproben. Ein Beispiel wird dies deutlich zeigen. 1,50 Grm. isländischer Doppelspath wurde in einem Kolben mit 20 K. C. reiner Essigsäure und 40 K. C. Wasser digerirt. Es erfolgte völlige Lösung; dieselbe, mit 2 Tropfen Violett und dann mit Normalsalpetersäure bis zum Blauwerden versetzt, verlangte 29,7 K. C. von letzterer. Das Aequivalent des CaO + CO₂ oder CaCO₃ = 50 erfordert für 1,50 Grm. 30 K. C. Säure; gefunden wurden – statt 1,50 Grm. – 1,485 Grm., d. i. 99 Proc. Dieser Ausfall von 1 Proc. muß die spurweise Verunreinigung und den geringen Feuchtigkeits-Ueberschuß der Oxalsäurekrystalle, welche als Grundlage des Normal-Natrons und der -Salpetersäure gedient haben, ausgleichen; aber selbst wenn man ihn als Irrthum betrachtet, ist er sehr gering für eine indirecte volumetrische Bestimmung. In ähnlicher Weise kann man eine große Anzahl kalkiger oder erdiger Substanzen, Bleiglätte, Bleiweiß sowie die meisten metallischen Oxyde und Carbonate, untersuchen. Da die Salpetersäure durchweg lösliche Verbindungen mit denselben eingeht, so ist dieselbe anderen Mineralsäuren vorzuziehen. (Auszugsweise aus dem Bulletin de la Société de Rouen; Februar 1874 S. 45.) W.