Zur Bestimmung des Säuregehaltes in fetten Oelen. Massanalytische und aräometrische Methode; von M. Burstyn, Chemiker im k. k. See-Arsenale Pola. Burstyn's Methode zur Bestimmung des Säuregehaltes in fetten Oelen. Obwohl mit viel sachlicher Berechtigung dahin gestrebt wird, die vegetabilischen und animalischen Fette, soweit dieselben als Schmiermaterialien Verwendung finden, nach und nach durch Mineralöle zu ersetzen, so beherrschen die ersteren doch noch ein sehr ausgedehntes Gebiet und werden dasselbe für viele Maschinen wohl überall, in ölreichen Gegenden aber ganz im Allgemeinen noch lange Zeit behaupten. Der Werth eines fetten Oeles, namentlich des Olivenöles, als Schmiermateriale hängt aber vorzugsweise von seinem Säuregehalte ab. Der Säuregehalt eines Oeles bestimmt den Werth desselben als Schmiermateriale nicht aus dem Grunde allein, weil davon der Grad der schädlichen Einwirkung auf Achsen und Lager abhängt, sondern es stehen mit dem Säuregehalte eines Oeles auch andere Eigenschaften desselben, wie Flüssigkeitsgrad, Haltbarkeit, Reinheit im Allgemeinen und das Schmiervermögen überhaupt im Zusammenhange. Das von mir angegebene Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Säuregehaltes in fetten Oelen (1873 208 151) ist nun seit mehreren Jahren im hiesigen Laboratorium in Anwendung, und ich kann dasselbe jetzt nach reichlich gesammelten Erfahrungen als ganz zuverlässig zur Beurtheilung der Qualität von fetten Oelen empfehlen, soferne es sich um die Verwendung derselben als Schmiermateriale handelt. Bei Beurtheilung von Speiseölen gewinnt man durch das Verfahren einen ziffermäßigen Ausdruck für den Grad des „Ranzigseins“ derselben, wodurch eben auch ihre Qualität gemessen wird. Es sei gestattet, das Verfahren, wie es im hiesigen Laboratorium in Uebung ist, mit kurzen Worten hier nochmals zu beschreiben und die Wiederholung damit zu entschuldigen, daß bei dieser Gelegenheit auf einige für die Genauigkeit und Bequemlichkeit des Verfahrens wesentliche Verbesserungen hingewiesen wird. Ein mit Glasstöpsel verschließbarer Cylinder, welcher die Marken 100cc und 200cc trägt, wird bis zur Marke 100cc mit dem zu untersuchenden Oele und hierauf bis zur Marke 200cc mit 88 bis 90 proc. Alkohol gefüllt. Der Cylinder wird geschlossen und der Inhalt tüchtig durchgeschüttelt. Man kann auch statt mit 100cc mit beliebigen aber gleichen Volumen von Oel und Alkohol arbeiten, ohne deshalb den weiteren Gang der Untersuchung abändern zu müssen. Nach 2 bis 3 Stunden Ruhe scheidet sich der Alkohol über dem Oele klar ab, der nun die freien Säuren und eine geringe Menge des Oeles gelöst enthält. Von der klaren alkoholischen Lösung werden mit einer Pipette 25cc abgehoben, mit einigen Tropfen eines alkoholischen Curcuma-Auszuges versetzt und hierauf mit Normalkalilauge austitrirt. Der Uebergang von Gelb in Braunroth erfolgt mit großer Schärfe.Lackmustinctur eignet sich hier als Indicator weniger gut, da der Wassergehalt derselben eine theilweise Ausscheidung der gelösten Säuren bewirkt. Dadurch wird die Verbindung derselben mit dem Kalihydrat verzögert, und der Farbenübergang erfolgt nicht so präcise, wie es bei maßanalytischen Methoden erforderlich ist. Ich muß hier auch bemerken, daß bei sehr säurereichen Oelen durch eine einmalige Waschung nicht alle Säure in den Alkohol übergeht. Sofern es sich jedoch nur um praktische Proben handelt, genügt eine einmalige Waschung. Die Zahl der gebrauchten Cubikcentimeter Normalkalilauge, mit 4 multiplicirt, gibt an, wie viel Cubikcentimeter Normallauge erforderlich sind, um die in 100cc des untersuchten Oeles enthaltenen freien Säuren zu neutralisiren. Da man es hier nicht mit einem chemischen Individuum, sondern mit einem variablen Gemische von Säuren zu thun hat, so kann eine Umrechnung auf Gewichtsprocente füglich nicht vorgenommen werden. Die oben gefundene Zahl der Cubikcentimeter Normallauge gibt jedoch an, welcher Gewichtsmenge irgend einer beliebigen Säure die in 100cc des Oeles enthaltenen freien Säuren gleichwerthig sind, und es erscheint daher natürlich, diese Zahl selbst als Ausdruck für den Säuregehalt zu benützen und sie etwa als „Säuregrade“ anzusprechen. Ein Oel von 3 Grad Säuregehalt z.B. wäre also ein solches, welches in 100cc so viel freie Säuren enthält, daß zur Neutralisation derselben 3cc Normallauge erforderlich sind, oder die in 100cc Oel enthaltenen freien Säuren sind gleichwerthig mit z.B. 3 × 36,5 = 109mg,5 Salzsäure u.s.w. Dadurch ist der Säuregehalt des Oeles in einer für die Praxis maßgebenden Weise ausgedrückt. Nimmt man an, daß die Oelsäure vorherrscht, was wohl zumeist gerechtfertigt ist, und legt das Moleculargewicht derselben der Rechnung zu Grunde, so entspricht 1 Säuregrad beiläufig 0,28 Gew.-Proc. Oelsäure. Es dürfte nicht ohne Interesse sein, wenn ich hier beifüge, daß die im Handel vorkommenden Olivenöle einen Säuregehalt von 0,4 bis 12 Grad aufweisen. Die ersteren gelten als sehr feine, sogen. „säurefreie“ Oele (Speiseöle), während die letzteren schon durch Geruch und Geschmack als stark ranzig erkannt werden. Oele mit 4 bis 6 Grad Säuregehalt eignen sich nach hierortigen Erfahrungen als Schmiermaterialien noch ganz gut. Um zu zeigen, in welchem Zusammenhange der Säuregehalt der Oele mit der schädlichen Wirkung derselben auf Metalle steht, mag folgender Versuch aus einer größeren Reihe von Experimenten, die noch ihres Abschlusses harren, mitgetheilt werden. Vier flache Vasen aus Messingblech, welche eine Bodenfläche von je 40qc boten, wurden bis zu 2mm Höhe mit Oelen von verschiedenem Säuregehalte gefüllt und bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft stehen gelassen. Die Vasen bedeckten sich bald mehr oder weniger mit grünen Fettsalzen, auch das Oel nahm eine grüne Färbung an. Nur bei Vase und Oel Nr. I konnte eine Veränderung nicht wahrgenommen werden. Nach 12 Tagen wurden die Vasen mit Aether gereinigt und wieder gewogen. Die folgende Zusammenstellung zeigt den Grad der Einwirkung. Vase Nr.    I, gefüllt mit Oel von 0,8 Grad Säuregehalt, verlor   2mg 2mm Gewicht    „     „   II,     „      „    „     „ 4,6     „          „              „ 15          „    „     „  III,     „      „    „     „ 7,8     „          „              „ 24          „    „     „ IV,     „      „    „     „ 8,8     „          „              „ 27          „ Die Menge des in der gleichen Zeit und unter gleichen Umständen zerstörten Metalles wächst also mit dem Säuregrade des Oeles. Diese Versuche werden auf alle Nutzmetalle und die gangbarsten Legirungen ausgedehnt werden und zwar innerhalb der Temperaturen, wie sie an Lagern unter normalen Verhältnissen stattfinden. So einfach die Ausführung maßanalytischer Bestimmungen ist, so setzt sie doch eine gewisse Uebung in solchen Arbeiten voraus, die gerade bei denjenigen, welche zumeist in die Lage kommen, Oele auf ihren Säuregehalt zu prüfen, verhältnißmäßig selten angetroffen wird. Ich wurde daher von praktischen Maschinisten und ebenso von Producenten hier mehrfach angegangen, der Methode eine solche Form zu geben, daß auch der Nichtchemiker im Stande sei, den Säuregehalt eines Oeles zu bestimmen. Nach längeren, vergeblichen Versuchen schien mir der Gedanke, daß der Alkohol in dem Maße, als er Säuren aus dem Oele auflöst, auch specifisch schwerer werden müsse, praktisch verwerthbar. Versuche bestätigten die Richtigkeit der Voraussetzung. Daraufhin konnte eine aräometrische Methode zur Bestimmung des Säuregehaltes in fetten Oelen begründet werden, welche in folgendem kurz beschrieben werden mag. Das Oel wird, wie Eingangs angegeben, mit Alkohol behandelt. Neben den Cylinder, in welchem das Oel mit Alkohol gewaschen wurde, stellt man einen zweiten, möglichst gleichen Cylinder, welcher mit demselben Alkohol gefüllt ist, von dem eben zur Waschung des Oeles genommen wurde. Ist der Alkohol über dem Oele geklärt, so senkt man das Aräometer zunächst in den reinen Alkohol und hierauf nach gehöriger Abtrocknung in den Waschalkohol, wie er über dem Oele schwimmt. Je größer der Unterschied in den specifischen Gewichten gefunden wird, desto größer ist der Säuregehalt des untersuchten Oeles. Natürlich müssen Aräometer und Cylinder so gewählt werden, daß ersteres im Waschalkohol schwimmen kann, ohne in das Oel zu dringen oder dasselbe zu berühren. Dadurch, daß gleichzeitig Ablesungen im reinen Alkohol und im Waschalkohol vorgenommen werden, entfallen auch alle Correcturen, welche in Folge Temperaturänderungen u. dergl. nothwendig wären. Das Aräometer muß sehr empfindlich sein und Differenzen in den specifischen Gewichten, welche 2 Einheiten der vierten Decimalstelle entsprechen, noch genau angeben. Die Scale desselben braucht nur die specifischen Gewichte von 0,825 bis 0,850 zu umfassen.Der bekannte Mechaniker L. J. Kappeller in Wien hat mir ein solches Instrument verfertigt, welches bei großer Genauigkeit auch eine solide Form besitzt. Um die Ablesungen so einfach als möglich zu machen, könnte man die Theilung nach Graden vornehmen und den Grad entsprechend der mittleren Differenz der specifischen Gewichte für einen Säuregrad gestalten. Dadurch würde aber nur wieder eine neue Scale auf Kosten des allgemeinen Verständnisses geschaffen sein, und es erscheint geeigneter, die Theilung an der Spindel wohl wie gewöhnlich nach specifischen Gewichten fortschreiten zu lassen, aber doch nur die 2. und 3. Decimalstelle an der Scale mit Ziffern zu notiren (die 4. Decimale an der Theilung ablesbar), damit nicht vierstellige Decimalien abgelesen werden müssen, was dem gewöhnlichen Praktiker doch immerhin einige Schwierigkeiten bereitet, namentlich dann, wenn die einzelnen Stellen – wie es an der zarten Spindel immer der Fall sein muß – von einander getrennt notirt sind. Es wird kaum möglich werden, durch künstliche Zusätze zum Oele die Angaben des Aräometers bezüglich des Säuregehaltes in günstigem Sinne zu beirren, da die fragliche Substanz leichter als Alkohol und in diesem sowohl als im Oele löslich sein müßte, ohne sich durch Geruch etc. im Voraus zu verrathen. Die folgende Tabelle enthält eine Reihe von Aräometerablesungen, wie sie bei Behandlung verschiedener Oele gemacht wurden. Sie zeigt, daß das specifische Gewicht des Waschalkohols in dem Maße gegen das des reinen Alkohols steigt, als das behandelte Oel mehr Säuregehalt aufweist. Textabbildung Bd. 217, S. 318 Nummer des Oeles; I; II; III; IV; V; VI; Durch Titrirung gefundener Säuregrad; Aräometer-Ablesungen in; dem reinen Alkohol; dem betreffenden Waschalkohol: Mit der Ermittelung einer ausführlichen Tabelle, welche nach beiden Argumenten (dem specifischen Gewichte des reinen und des Wasch-Alkohols), in möglichst kleinen Differenzen fortschreitend, sich von 0,5 bis 12 Säuregraden erstrecken und für 88 bis 90proc. Alkohol bei den gewöhnlich herrschenden, mittleren Temperaturen Giltigkeit haben wird, bin ich eben beschäftigt. Sobald die Tabelle vollendet sein wird, werde ich sie in diesem Journal zur Mittheilung bringen. Die Natur der Sache erfordert es, daß eine sehr große Zahl von wirklichen Ablesungen gewonnen und nur wenig interpolirt werde. Deshalb und um auch bei möglichst verschiedenen Temperaturen ablesen zu können, wird die Ermittelung der Tabelle wohl längere Zeit beanspruchen. Es steht zu erwarten, daß die aräometrische Methode zur Bestimmung des Säuregehaltes in fetten Oelen bald Eingang in die Praxis finden werde. Sie wird nicht nur dem Maschinenbesitzer wesentliche Dienste leisten, indem sie ihm über die Brauchbarkeit des als Schmiermateriale zu verwendenden Oeles sicher und leicht Auskunft gewährt, sondern sie wird ebenso dem Kaufmanne und Producenten nützlich sein können, indem sie gestattet, ohne besondere Schwierigkeiten den Werth der Waare resp. den Fortgang des Reinigungsprocesses auf einer sichereren Grundlage zu beurtheilen, als dies bisher der Fall war.