Analytische Mittheilungen aus dem Laboratorium der vereinigten Königs- und Laurahütte; von Dr. H. Uelsmann. Uelsmann, Bestimmung des Phosphors in Roheisen, Stahl und Eisenerzen. Die nachfolgenden Mittheilungen und Notizen verfolgen weniger den Zweck, vollständig Neues zu bringen, als vielmehr die seit Jahren im hiesigen Laboratorium erprobten und praktisch angewendeten Modificationen meist schon bekannter analytischer Methoden, namentlich für Hüttenproducte der Eisen- und Stahlbranche zur Kenntniß und Nutzanwendung auch anderer Collegen zu bringen. Bestimmung des Phosphors in Roheisen, Stahl und Eisenerzen. Eine der Hauptaufgaben und häufigsten Anforderungen für das Laboratorium bilden die Phosphorbestimmungen in den Materialien und Producten der Hütte, da der Phosphor einmal die häufigste, dann aber, vor allem für ein Stahlwerk, die mit am meisten Einfluß habende Verunreinigung derselben ist, und schon 0,10 Proc. Phosphor im Stahl die Maximalgrenze der Zulässigkeit bildet. Für Erze vermindert sich diese Grenze auf die Hälfte bis ein Drittel, je nach dem Eisengehalt, und es ist hier häufig der Fall, daß ein sonst ganz vorzügliches Erz zur Erzeugung von Bessemereisen zurückgewiesen werden muß, weil 0,01 bis 0,02 Proc. Phosphor zu viel darin sind. Bei dieser Strenge steigern sich natürlich in gleichem Maße die Anforderungen an die Genauigkeit der Bestimmungen, und es lag daher vor allem nahe, die vorhandenen verschiedenen Methoden in dieser Hinsicht zu vergleichen. Ohne der vielfältigen von mir ausgeführten Versuche im Einzelnen zu erwähnen, sei als Resultat derselben hervorgehoben, daß allein die Abscheidung des Phosphors mit Molybdänsäure dem vorliegenden Zweck entspricht, und daß die correcte Ausführung des unten zu beschreibenden praktischen Verfahrens die minimalsten Mengen Phosphor genau zu bestimmen gestattet. Das gewöhnliche Verfahren, wobei der Molybdänniederschlag in Ammoniak gelöst und als Magnesiadoppelsalz daraus abgeschieden wird, als bekannt voraussetzend, sei schon jetzt bemerkt, daß wir diesen Weg, namentlich bei Bestimmung geringer Mengen Phosphor, hier nicht einschlagen, sondern den Molybdänniederschlag direct auf die Waage bringen, wie Eggertz dies schon vor Jahren in Vorschlag gebracht hat (vergl. 1860 158 283). Es hat sich diese Methode meines Wissens bisher nicht viel Freunde erworben, da man meist der alten Ansicht huldigte, daß der Niederschlag nicht gleichen Behalt an Phosphor habe, was allerdings der Fall sein kann, wenn der Niederschlag unter wesentlich verschiedenen Umständen erzeugt wird. Arbeitet man jedoch, was sich in einem Hüttenlaboratorium, wo meist ähnliche Materialien vorliegen, leicht erreichen läßt, unter nahe zu gleichen Verhältnissen, so enthält der bei 110 bis 120° getrocknete Molybdänniederschlag stets die gleiche Menge an Phosphor, nämlich die von Eggertz bereits angegebenen 1,63 Proc. Ich habe, da es von größter Wichtigkeit war, sicher zu constatiren, ob diese weit einfachere und zeitsparende Methode sich bewährte, bereits vor 4 Jahren eine ganze Reihe von Analysen des bei 120° getrockneten Molybdänniederschlages ausgeführt und dabei für den Gehalt an Phosphor im Minimum 1,60, im Maximum 1,65 erhalten, so daß wir hier ohne Bedenken die Zahl von Eggertz, 1,63 Proc., zu Grunde legen. Außerdem hat Dr. Strehle hier kürzlich in einigen fremden Puddelschlacken den Phosphor nach beiden Methoden bestimmt; er erhielt: Als Molybdänniederschlag Mit Magnesia 1,679         1,658 Proc. Phosphor. 2,908 2,923     „        „ 2,303 2,336     „        „ Zwei Bedingungen sind namentlich ins Auge zu fassen, um der gleichen Zusammensetzung sicher zu sein. Die Lösung darf 1) keine freie Salzsäure, sondern nur Salpetersäure, außerdem möglichst wenig Chlorverbindungen enthalten und 2) müssen beide Lösungen erwärmt zusammenkommen, so daß der Niederschlag sich schnell bildet. Wie dies erzielt wird, soll bei der Beschreibung der speciellen Analyse angeführt werden. Vielleicht ist es nicht überflüssig, anzugeben, daß wir die Molybdänlösung aus reiner Molybdänsäure bereiten, und zwar 1 Th. auf 3 Gew.-Th. Ammoniak von 0,925 und 15 Gew.-Th. Salpetersäure von 1,28. Diese Lösung wird nach 2 bis 3tägigem Stehen durch Asbest filtrirt und hält sich dann unverändert, auch beim Erwärmen bis 60°. Es werden jedesmal 200g Molybdänsäure in Arbeit genommen. Dies im Allgemeinen vorausgeschickt, wird die Bestimmung selbst danach in folgender Weise hier ausgeführt. 4g des in einem Stahlmörser gröblich zerkleinerten Roheisens beziehungsweise Stahl- oder Schmiedeisen-Bohrspäne werden in einem Kolben in etwa 100cc Salpetersäure von 1,20 spec. Gew. erst unter Abkühlung, später unter Erwärmen gelöst. Die Einwirkung ist gleich von Anfang an so heftig, daß ein Entweichen von Phosphor- oder Siliciumwasserstoff nicht zu befürchten ist; – man muß sogar mit Wasser etwas abkühlen. Die Lösung wird in einer etwa 200cc haltenden Platinschale erst auf dem Wasserbade, dann im Luftbade eingetrocknet und schließlich der Rückstand geglüht, bis keine rothen Dämpfe mehr entweichen. Mittels eines Platinspatels wird die sich sehr leicht loslösende Masse in eine Porzellanschale gebracht und darin mit etwa 100cc concentrirter Salzsäure erwärmt, bis sie gelöst ist, was in etwa 1/4 Stunde der Fall sein wird, worauf man auf dem Wasserbade die überschüssige Salzsäure möglichst weit abdampft, Wasser hinzufügt und in einem 200cc-Kolben filtrirt. Durch das Lösen und Abdampfen wird alle etwa bei dem vorherigen Glühen entstandene Pyrophosphorsäure in dreibasische Phosphorsäure verwandelt und in Lösung gebracht, so daß der Rückstand, welcher den Graphit neben sämmtlicher Kieselsäure (die hierbei mit bestimmt werden kann) enthält, völlig frei von Phosphor ist. Von dem auf 200cc gebrachten Filtrat werden 50cc zur Bestimmung des Phosphors, 50cc zur Manganbestimmung verwendet, der Rest als Reserve für etwaige verdorbene Bestimmungen aufgehoben. Erstere 50cc, worin also 1g,00 Eisen enthalten ist, werden in einem Becherglase erwärmt, Ammoniak zugefügt, bis ein Theil Eisenoxydhydrat sich ausgeschieden hat, und der Niederschlag dann mit Salpetersäure fortgenommen. Hat die Flüssigkeit eine Temperatur von 60 bis 70° angenommen, so wird die schwach erwärmte Molybdänlösung zugegeben, und unter öfterem vorsichtigem Umrühren 3 bis 5 Stunden lang warm stehen gelassen. Der Niederschlag wird sodann auf ein gewogenes Filter gebracht, mit ganz schwacher Salpetersäure (100 Wasser auf 1 bis 1,5 Vol. Salpetersäure) ausgewaschen, bei 120° getrocknet und gewogen. Er enthält so, wie erwähnt, stets 1,63 Proc. Phosphor. Liegen Erze zur Untersuchung vor, so werden dieselben nach dem Auflösen und Abdampfen mit Salzsäure, entweder mit oder ohne vorheriges Schmelzen mit kohlensaurem Alkali, in gleicher Weise behandelt, d.h. die Lösung mit Ammoniak und Salpetersäure übersättigt und mit Molybdänlösung gefällt. Noch eine andere Erwägung ist es, welche diesem directen Verfahren gegenüber dem mit Magnesia nicht nur den entschiedenen Vorzug gibt, sondern dasselbe für Schmiedeisen und Stahl sowie dessen Rohmaterialien als das genaueste allen anderen Methoden voranstellt. Nehmen wir einen Stahl, welcher 0,05 Proc. Phosphor enthält, so gibt dies für 1g zur Analyse verwendeter Substanz 0g,0307 (31mg Molybdänniederschlag, aber nur 0g,00087, also noch nicht 1mg Magnesiapyrophosphat, welches mit Sicherheit ohne Fehler zu bestimmen mindestens problematisch wäre, während der Molybdänniederschlag ganze Milligramme verträgt, ohne die Zahl wesentlich zu alteriren. Desgleichen würden, wenn man den Phosphorgehalt anstatt zu 1,63 nur zu 1,60 resp. 1,66 Proc. annimmt, sich 0,0491 und 0,0509 Proc. Phosphor anstatt 0,050 ergeben – Zahlen, welche wohl hinreichend beweisen dürften, daß diese Methode bei richtiger Ausführung völlig brauchbar und zuverlässig ist.