Praktisch-theoretische Studie über grünes, blaues und violettes Ultramarin; von Eugen Dollfus und Dr. Friedr. Goppelsröder in Mülhausen. (Schluß von S. 348 dieses Bandes.) Dollfus und Goppelsröder, über Ultramarin. Wir zählen nun unsere qualitativen Versuche auf, welche zeigen, wie sehr sich die drei Ultramarintypen, Grün, Blau und Violett in ihren chemischen Eigenschaften von einander unterscheiden. Obgleich schon andere Chemiker eine Reihe von den von uns angewendeten Reagentien auf das Ultramarinblau einwirken ließen, wollen wir doch unsere durch wiederholte Untersuchungen erhaltenen Resultate vorführen; diese Untersuchungen sind nicht nur mit den drei von uns quantitativ untersuchten Typen vorgenommen worden, sondern auch mit andern Mustern; nicht allein mit dem schon lang bekannten Blau, sondern auch mit den erst vor wenigen Jahren in den Handel eingeführten Grün und Violett. Selbst Wurtz z. B. sagt wohl in seinem Dictionnaire einige Worte über die violetten und rosavioletten Ultramarine, führt aber keine Analysen davon an. Wir haben mit den drei Ultramarinen auf nassem und auf trocknem Wege Reactionen vorgenommen. Die auf S. 432 und 433 angeführte Tabelle zeigt, in welcher Weise verschiedene Reagentien auf die drei Ultramarinfarben einwirken unter Berücksichtigung der Schnelligkeit der Zersetzungen. Mit verdünnten Säuren, z. B. mit Essigsäure, Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Citronensäure entwickeln die drei Ultramarine Schwefelwasserstoff unter Fällung von Schwefel; dabei tritt ein eigenthümlicher Geruch auf, der nicht nur derjenige des Schwefelwasserstoffes ist. Das Violett gibt diese Reaction langsamer und in weniger intensivem Grad. Schon Schützenberger sagt in seinem Werk, daß ein Ueberschuß von Salzsäure Schwefelwasserstoff entwickle unter Auftreten eines zu Thränen reizenden Geruches, wie wenn man ein Alkalipolysulfür mit einem Ueberschuß starker Säure zersetzt; daß sich durch den ausgeschiedenen freien Schwefel eine milchige Flüssigkeit bilde und zwar in stärkerm Grade mit dem blauen wie mit dem grünen Ultramarin. Beispiele, in welcher Weise verschiedene Reagentien auf die drei Ultramarinfarben einwirken, mit Berücksichtigung der Schnelligkeit der Zersetzungen. 0 bedeutet: keine Reaction, 1: langsame, 2: ziemlich schnelle, 3: schnelle und 4: sehr schnelle Reaction. Textabbildung Bd. 220, S. 432 Reagentien.; Grün.; Blau (DM).; Violett (VR 24).; Verdünnte Mineralsäuren; Zersetzung; Zersetzung; Zersetzung; Citronensäure in wässeriger Lösung; Zersetzung; Zersetzung; Zersetzung; Zersetzung; Zersetzung; Zersetzung; Oxalsäure in wässeriger Lösung; Entwicklung von H2S; Entwicklung von H2S; Entwicklung von SO2; Concentrirte Essigsäure; Entwicklung von H2S; Entwicklung von H2S; Entwicklung von SO2; Verdünnte and kalte Alaunlösung; Zersetzung; Entwicklung von H2S; Entwicklung von SO2; Concentrirte und lauwarme Alaunlösung; Zersetzung; Zersetzung; Zersetzung; Kochende Alaunlösung; Zersetzung; Zersetzung; Zersetzung; Kaustische Lösungen, concentrirte oder verdünnte, kalte oder kochende; gebläut; Alkalische Bleiacetatlösung; Eine Reihe reducirender Körper auf nassem Wege; Eine Ozonatmosphäre; Eine Reihe oxydirender Körper auf nassem Wege; Eine salpetersaure Silberlösung mit oder ohne Zusatz von Ammoniak; bläuliches Meergrün; Brom mit Wasser and Zusatz von Chlorwasserstoffsäure; Zersetzung thoniger Rückstand; Zersetzung thoniger Rückstand; Zersetzung thoniger Rückstand; Concentrirte Salpetersäure; Zersetzung; Zersetzung; Zersetzung Textabbildung Bd. 220, S. 433 Zur dunklen Rothglut erhitzt; Färbung blaugrünliche; Färbung blaue; Eine höhere Temperatur; Entfärbung; Entfärbung; Entfärbung; Einwirkung des Kohlenoxyds bei einer hohen Temperatur; Färbung blaue; Einwirkung des Wasserstoffes bei einer hohen Temperatur; Färbung braungelbliche; Färbung blaue; Einwirkung der arsenigen Säure bei hoher Temperatur; Färbung grüne; Färbung grüne, zum Theil blaue; Einwirkung der arsenigen Säure bei stärkerer Hitze; Färbung hellblaue; Verschiedene oxydirende Körper, die auf trocknem Wege bei gemäßigter Temperatur einwirken; Färbung blaue; Färbung blaue; Verschiedene oxydirende Körper, die auf trocknem Wege bei höherer Temperatur einwirken; Entfärbung; Entfärbung; Entfärbung; Einwirkung des trocknen Chlors bei erhöhter Temperatur; Färbung blaue; Färbung blauviolette; Färbung rosa; Einwirkung des trocknen Chlors bei noch höherer Temperatur; Entfärbung; Entfärbung; Entfärbung; Einwirkung der alkalischen Körper bei hoher Temperatur; Zersetzung; Zersetzung; Zersetzung; Einwirkung des Borax bei hoher Temperatur; Färbung hellblau Sehr verdünnte Salzsäure veranlaßt mit den drei Ultramarinen ebenfalls eine Entwicklung von Schwefelwasserstoff, aber beim Violett am geringsten — so wenig, daß man ihn kaum durch den Geruch wahrnehmen kann; beim Blau weniger als beim Grün, nur spurweise. Nach 3 Minuten sind die drei Farben schon stark entfärbt, eine Minute später ist das Violett total entfärbt, milchweiß, das Blau fast, das Grün ist noch ein wenig grünlich. Nach Verlauf noch einer Minute ist das Blau ganz, das Grün beinahe vollständig entfärbt. Nach Beendigung dieser Reaction wirkt das Kaliumferrocyanür durchaus nicht auf die erhaltenen Flüssigkeiten, das Kaliumferricyanür gibt nur eine ganz schwache Reaction, eine grünliche Färbung. Dieser Umstand zeigt schon, daß das Eisen in den Ultramarinfarben nicht als stellvertretendes Element des Aluminiums vorkommt; denn es bleibt selbst ungelöst, wenn man die Ultramarine mit ziemlich concentrirter Salzsäure auszieht, während das Aluminium in Lösung geht; letztere gibt nur eine ganz schwache Reaction auf Eisen. Als größere Quantitäten der drei Farben mit Salzsäure, welche mit dem gleichen Volum Wasser verdünnt war, getränkt wurden, wurden alle drei zersetzt. Das Grün entwickelte hierbei bedeutend Wärme, so daß man das Gefäß nicht mehr anrühren konnte; das Blau und das Violett zeigten diese Erscheinung nicht. Beim blauen und beim grünen bildete sich eine gelatinöse Masse. Das Zersetzungsproduct des Violett blieb als ein in der angewendeten Flüssigkeitsmasse schwimmendes Pulver zurück; es rührt dies von der großen Menge schwefelsauren Kalkes her, welcher in der Farbe enthalten, und der durch Aufnahme von Wasser mit den Molecülen des weißen Productes ein Conglomerat bildet. Eine sehr verdünnte Lösung von Citronensäure greift die drei Ultramarine an, das Grün weniger schnell wie die beiden andern. Mit dem Blau bildet sich ein Körper von schmutzig weißer Farbe, mit dem Violett eine schmutzig gelblich weiße Substanz; das Filtrat beider ist farblos. Die concentrirte Essigsäure, welche, den Lazulit nicht angreift, gibt mit dem violetten Ultramarin wie mit dem grünen eine sehr schwache Entwicklung von Schwefelwasserstoff, nicht jedoch mit dem Blau. Durch eine kalte Lösung von Oxalsäure werden das Grün und das Blau langsam entfärbt unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff. Das Grün verliert seine Schönheit, wird schmutzig grün und, wenn man erwärmt, so wird es rasch (jedoch nicht ganz so schnell wie das Blau) zersetzt, indem ein schwach gelblich weißer Rückstand bleibt. Das Blau verliert bald seine Lebhaftigkeit, wird hell lavendelblau und beim Erwärmen sehr schnell zersetzt; dabei tritt der Geruch nach H2S auf, und es bleibt ein graulich weißer Rückstand. Das Violett, wie es ist, wie auch das von seinem schwefelsauren Kalk befreite, wird auf der Stelle zersetzt, zuerst mit dem Geruch nach Schwefelwasserstoff, dann nach schwefliger Säure, während ein Bleipapier noch gebräunt wird. Es wird zuerst bläulich violett, hierauf bläulich; endlich verwandelt es sich in eine weiße Masse mit leicht gelblicher Färbung. Dieselbe Umwandlung geht beim Erwärmen noch viel schneller vor sich. Das Verhalten des Violett ist theoretisch von Wichtigkeit. Eine kalte alkoholische Lösung von Pikrinsäure verändert die drei Ultramarine nicht. Eine kalte und verdünnte Alaunlösung, welche Lazulitpulver nicht angreift, greift die drei Ultramarine nur sehr langsam an; letztere verhalten sich folgendermaßen. Das Grün entwickelte sofort den Geruch nach Schwefelwasserstoff, während das Blau und das Violett sich indifferent zu verhalten schienen. 6 Minuten später entwickelte das Violett noch keinen Schwefelwasserstoff, wohl aber das Blau, und bei dem Grün war der Geruch stark geworden. Nach 15 Minuten hatten Grün und Blau, trotz der Entwicklung von Schwefelwasserstoff, ihre Intensität vollständig beibehalten. Nach derselben Zeit zeigte das Violett noch keinen Geruch nach H2S und die violette Färbung war noch eben so intensiv wie im Anfang. Nach 30 Minuten blieb sich die Sache bei allen dreien noch gleich; nach mehreren Stunden waren sie noch stark gefärbt, obgleich etwas heller. Das Grün, vorher von schön meergrüner Farbe, glich nun einem etwas schmutzigen Chromgrün. Das Blau erschien matter, mehr himmelblau oder kobaltblau. Das Violett hatte seine ursprüngliche Lebhaftigkeit ungefähr beibehalten. Eine lauwarme concentrirte Alaunlösung zersetzte das Grün sehr schnell, das Blau weniger schnell, während das Violett sehr lang widerstand. Das Grün gab einen graubraunen Rückstand; das Blau wurde heller, später graulich, während das Violett noch angegriffen schien. Eine kochende Alaunlösung griff das Violett nicht an, lebhaft jedoch das Grün und das Blau. Nach einer Minute war das Grün schon ziemlich stark angegriffen, das Blau sehr wenig. Nach 2 Minuten war das Blau sehr stark angegriffen, das Grün fast ganz zersetzt, während das Violett noch nicht angegriffen war. Nach 3 Minuten war das violett viel heller, das Blau sehr hell, nur noch bläulich, das Grün graulich weiß. Nach 5 Minuten war das Blau fast ganz zersetzt, während nach 16 Minuten das Violett noch eine sehr helle, rothviolette Färbung zeigte. In der Siedhitze wurde das Violett sehr schnell bis zum Weiß zersetzt. Obgleich das Ultramarin einer warmen Lösung eines Alkalis ein wenig Schwefel abgibt, so bemerkt man doch keine Aenderung der Färbung. Eine wässerige Lösung von kaustischem Ammoniak, Natron oder Kali, sei sie concentrirt oder verdünnt, kalt oder siedend, wirkt auf das Grün und das Blau nicht ein, aber bläut das Violett. Nur bei sehr starker Concentration und bei längerm Erwärmen werden Grün und Blau angegriffen. Eine alkalische Bleiacetatlösung wirkt selbst in der Wärme nicht ein, ebensowenig eine Lösung von Cyankalium. Indem die drei Ultramarine auch auf nassem Wege der Einwirkung einer Reihe von reducirenden Körpern ausgesetzt wurden, zeigten sie ein indifferentes Verhalten. Die Ameisensäure verhielt sich wie eine einfache Säure. Aldehyd, Natrium- und Kaliumamalgam in Gegenwart von Wasser, eine kochende Lösung von Natriumhyposulfit, unterphosphorige Säure mit überschüssigem Kali, eine kochende Lösung von Kali mit Traubenzucker, eine warme verdünnte alkoholische oder wässerige Kalilösung neben einem Strom von Schwefelwasserstoff, und gelbes Schwefelammonium z. B. in warmer Lösung wirkten weder auf das eine, noch auf das andere der drei Ultramarine ein. Eine alkoholische Kalilösung mit Pyrogallussäure, eine kochende alkoholische Kalilösung mit Schwefel, eine Lösung von Hyposulfit blieben ebenfalls ohne Einwirkung. Alle drei Typen widerstanden einer 14tägigen Einwirkung einer stark ozonisirten Atmosphäre unter erneuerter Benetzung sehr gut. Sie waren gar nicht verändert, obgleich unterschwefligsaures Natron trocken oder gelöst durch das Ozon in Sulfat umgewandelt worden waren. Höchstens das Violett schien etwas heller geworden zu sein. Diese Reaction verdient eine nähere Untersuchung. Offenbar schied sich durch eine Wirkung der Capillarität ein wenig Gyps aus dem Violett ab und zog sich an den Wänden des Gefäßes herauf. Eine Reihe oxydirender Agentien wirkten auf nassem Wege nicht ein. Eine alkoholische Jodlösung in der Wärme, Chlorwasser, Chlorkalk, eine wässerige Lösung von Ferricyankalium unter Zusatz von kochender Kalilauge, die siedend heiße Fehling'sche Flüssigkeit, siedende Lösungen von salpetersaurem Quecksilberoxydul, schwefelsaurem Kupferoxyd mit oder ohne Zusatz von Ammoniak, von salpetersaurem Ammoniak, oder von salpetrigsaurem Kali, sowie eine verdünnte oder concentrirte siedende Lösung von kohlensaurem Natron mit oder ohne Zusatz von Bleisuperoxyd wirkten nicht ein. Eine kochende Lösung von salpetersaurem Silber mit oder ohne Ammoniak ändert weder das Grün, noch das Violett. Das Blau wird schmutzig dunkelgrün, und wenn man die Lösung durch Ammoniak leicht alkalisch macht, so verwandelt es sich ebenfalls in ein schmutziges Dunkelgrün oder in ein bläuliches Meergrün. Geschmolzenes Silbernitrat greift die Ultramarine sehr stark an und macht sie weiß. Durch Brom in Gegenwart von mit Salzsäure angesäuertem Wasser werden alle drei entfärbt, das Grün langsamer als die beiden andern. Man kann diese Reaction benützen, um die Ultramarine für analytische Zwecke aufzulösen. Indem man nach der Einwirkung des Broms Wasser in größerer Menge zufügt, löst sich alles, nur der nicht veränderte Kaolin setzt sich nach einiger Zeit nieder. Schon das Bromwasser zersetzt sie und setzt die Kieselsäure in gelatinösem Zustand in Freiheit, so daß man das Glas umkehren kann, ohne daß die Masse herausfließt. Die concentrirte Salpetersäure entfärbt die drei Ultramarine unter Entwicklung rother Dämpfe, indem sie nicht nur als Säure, sondern auch als Oxydationsmittel einwirkt. Schon bei gemäßigter Temperatur verändert sich das Violett in Blau und verhält sich dann bei erhöhter Temperatur wie Blau. Die zu stark erhitzten Partien werden weiß. Das Blau verändert sich erst bei heller Rothglut und wird weiß oder perlgrau. Das Grün widersteht der Wärme besser als das Violett, aber nach einiger Zeit wird es mit ohne Abschluß der Luft bei starker Hitze grünlich blau mit weniger lebhafter Nüance wie das Ultramarinblau. Bei sehr hoher Temperatur wird das Grün weiß. Eine Mischung von Grün und Violett wird durch starkes Erhitzen blau, eine Mischung von Blau und Violett ebenfalls. Mit verschiedenen reducirenden Substanzen gemischt, verhielt sich das violette Ultramarin bei hoher Temperatur gerade, wie wenn es für sich allein erhitzt worden wäre. Das Grün verhielt sich indifferent, wurde gelblich, violett oder blau oder wurde ganz entfärbt. Das Blau verhielt sich indifferent, wurde grün oder wurde entfärbt. In einem Strom von trocknem Kohlenoxyd erhitzt, änderten Grün und Blau ihre Farbe nicht; das violette Ultramarin wurde wie durch blose Hitze blau. In einem Strom von trocknem Wasserstoffgas erhitzt, erlitt das blaue Ultramarin keine Veränderung, das Violett wurde blau wie durch blose Hitze, das Grün gelblichbraun. Mit arseniger Säure, innig gemischt erhitzt, blieb das Grün unverändert; nur an einigen Stellen war die Farbe röthlichgrau geworden. Unter denselben Umständen bildete sich beim Blau ein Sublimat von Arsensulfür und eine Umwandlung in Grün, welche selbst nach dem Kochen mit Ammoncarbonat oder Ammoniak bleibt. Unter denselben Bedingungen wird das Violett blau an der Luft, grün bei Abschluß der Luft, während Arsen reducirt wird. Wird das Violett noch einmal mit arseniger Säure zur dunkeln Rothglut erhitzt, so wird es zum Theil blau, zum Theil grün, bei heller Rothglut hellblau. Mit metallischem Arsen erhitzt, wird das Grün zum Theil bläulich, zu einem sehr kleinen Theil orangegelb, während sich ein gelbes Sublimat bildet; das Blau wird dunkler und schmutzig, mit gelben, rosarothen, bräunlichen und grünen Stellen. Das Violett verändert sich nicht; nur einige Stellen werden grünlich, blau, gelb und roth. Mit Zinkstaub erhitzt, werden alle drei entfärbt. Durch Erhitzen mit Quecksilber in geschlossenen Röhren, verändern sich Grün und Violett nicht; das Blau wird dunkler, vielleicht wegen der Bildung von schwarzem Schwefelquecksilber, neben welchem gleichzeitig die rothe Modification auftritt. Im zugeschmolzenen Rohr mit Schwefelkohlenstoff erhitzt, zeigt sich keine Reaction; nur Schwefel löst sich auf; letzterer ist wahrscheinlich in freiem Zustand vorhanden, wie ihn schon Guignet im Blau gefunden hat. Fügt man vorher zum Schwefelkohlenstoff Schwefel, so ändert sich das Grün nicht, das Violett wird bläulich. Wenn man das Grün mit Schwefel bei Abschluß der Luft erhitzt, so nimmt es eine dunkelgrüne bläuliche Farbe an, eine blaue bei Zutritt der Luft; das Blau bleibt blau und wird nur stellenweise rosaroth; das Violett wird blauviolett und geht zum Theil in Rosenroth über. Mit Drei- oder Fünffach-Schwefelarsen erhitzt, werden Grün und Violett blau. Das Grün wird durch gelindes Erhitzen in einem Strom schwefliger Säure rein violett. In einem Schwefelwasserstoffstrom erhitzt, verändern sich Grün und Blau nicht, das Violett wird blau. Mit Kohle erhitzt, wird das Grün gelblich, das Blau entwickelt schweflige Säure, ohne die Farbe zu ändern, während das Violett blau und zum Theil grün wird, bei zu weit getriebenem Erhitzen sogar in Weiß übergeht. Erhitzt man bei Abschluß der Luft mit schwefligsaurem Natron, so wird das Grün graulich, das Blau verändert sich nicht und das Violett wird blau; mit unterschwefligsaurem Natron zeigen Grün und Blau keinerlei Veränderung, während das Violett blau wird. Bei den Versuchen mit oxydirenden Körpern veränderten einige der letztern, wie Arsensäure und Quecksilberoxyd, die Farbe des Grüns bei mäßig hoher Temperatur in Grünlichblau, während das Blau widersteht und das Violett blau wird. Bei höherer Temperatur werden alle drei Ultramarine weiß. Erhitzt man das Grün mit Arsensäure bis zur dunklen Rothglut, so geht es in Blau über, bei stärkerm Erhitzen in Weiß. Blau, welches durch arsenige Säure in Grün umgewandelt worden ist, wird durch Arsensäure wieder blau. Durch Erhitzen mit trockner Arsensäure werden Blau und Violett weiß. Arsenige Säure stellt die ursprüngliche Farbe nicht wieder her. Mit Quecksilberoxyd erhitzt, wird das Grün grünlichblau, das Blau weiß, das Violett zum Theil blau, zum Theil rosenroth, zum Theil weiß, je nach der Temperatur. Mit salpetersaurem Ammoniak erhitzt, wird das Violett blau, während Grün und Blau nicht verändert werden; das letztere wird jedoch bei hoher Temperatur weiß. Mit salpetersaurem Kali erhitzt, wird das Grün heller und bläulich, das Blau erleidet keine Veränderung und das Violett wird graulichgrün. Bei längerm Erhitzen bildet sich durch die Einwirkung des sich zersetzenden Salpeters Kali und die Ultramarine werden vollkommen weiß. Mit chlorsaurem Kali erhitzt, wird das Grün dunkler und verliert an Schönheit, das Blau bleibt blau, doch findet Aufbrausen statt; das Violett geht unter lebhafterm Aufbrausen in ein schönes Blau über. In Sauerstoff erhitzt, wird das Grün blau; das Blau bleibt blau, entwickelt jedoch schweflige Säure; bei starker Hitze entfärbt sich das Ultramarinblau. Das Violett wird bei gemäßigter Temperatur bläulich, bei höherer Temperatur weiß. Das Violett gab 0,516, das Blau in vier Versuchen 1,876, 1,739, 1,941 und 2,063 Proc. schweflige Säure, welch letztere durch Jodlösung gemessen wurde. In Sauerstoff bis zum constanten Gewicht erhitzt, verliert das Violett nur 2,266 Proc. Durch die Einwirkung chlorhaltiger Körper geht das Grün bei nicht zu hoher Temperatur in Blau, bei höherer Temperatur in Weiß über, das Violett wird rosenroth, dann weiß; das Blau wandelt sich bei gemäßigter Temperatur in Blauviolett um. Das Quecksilberchlorid z. B. verwandelt das Violett in Blau, das Grün bei Dunkelrothglut ebenfalls in Blau, bei Weißglut in Weiß, während das Blau bei nicht zu großer Hitze blau bleibt; bei großer Hitze würde es schon an und für sich in eine weiße Substanz übergehen. Mit Kohlenstofftetrachlorid C Cl4 in geschlossenen Gefäßen auf 140° erhitzt, verwandelt sich das Grün zum Theil in Blau; daneben bildet sich eine feste gelbe Substanz. Das Violett wird zum Theil rosenroth, zum Theil heller, zum Theil weiß. Eine gelbe Substanz bildete sich hierbei auch, aber in zu geringer Quantität, um untersucht werden zu können. Beim Erhitzen mit Antimonpentachlorid in geschlossenen Gefäßen auf 140° verändert sich das Grün nicht sehr, seine Nüance wird nur schmutziger; das Violett wird zum Theil schön purpurroth, zum Theil orangegelb und zum Theil hellgelb. Das Blau wird braunroth. Schon Gentele hat die Blaufärbung des grünen Ultramarins durch Erhitzen mit Chlorammonium erwähnt; er erklärte die Veränderung durch einen Verlust an Natrium in Form von Chlornatrium oder von Schwefelnatrium. Erhitzt man das Grün langsam in einem Chlorstrom zur dunkeln Rothglut, so wird es blau; das Blau wird zuerst blauviolett, durch längeres Erhitzen zieht es mehr ins Rosafarbene. Nach Gentele bildet sich kein Chloraluminium; bei unsern Versuchen bildete sich solches neben Spuren von Eisenchlorid, jedoch ohne Chlorschwefel. Durch sehr starkes Erhitzen wird die Masse weiß. Beim Violett bildet sich sehr wenig Chloraluminium, viel Chlorschwefel, ein wenig Schwefelsäure, ein wenig Eisenchlorid, während die Masse rosaroth, dann weiß wird. Auch gelbe Stellen zeigen sich. — In Chlor bis zum constanten Gewicht erhitzt, verliert das Violett z. B. 6,082 Proc. Die Alkalien greifen bei erhöhter Temperatur die drei Ultramarine stark an. Trägt man sie in geschmolzenes Kali ein, so werden alle drei zerstört. Die geschmolzene Masse erscheint alsdann weiß oder graulich. In einem geschmolzenen Gemisch von Natrium- und Kaliumcarbonat werden alle drei grauweiß. Die Rückstände, mit siedendem Wasser ausgezogen, färben dieses gelblich, grünlich oder grün. Dem Borax widerstehen Grün und Blau, während das Violett hellblau wird. Erhitzt man eine innige Mischung von 25 Th. wasserfreiem schwefelsaurem Kalk mit 75 Th. Grün, so geht das letztere in Blau über. Das Blau verändert sich nicht unter diesen Umständen. Mit phosphorsaurem Natron und phosphorsaurem Ammoniak erhitzt, wird das Grün zuerst violettblau, dann bläulich, dann schmutzig graulich; bei stärkerer Hitze weiß. Das Blau verwandelt sich zum größten Theil in Rostgelb, Bräunlichgelb; nach dem Erkalten wird es weiß; von Neuem zum Glühen erhitzt, wird es wieder bräunlichgelb. Das Violett wird blau, dann gelb und grün; bei stärkerer Hitze weiß. Je nach der Hitze zeigen sich folgende Farben: in der Mitte rothviolett und vom Mittelpunkt gegen den Umfang, gegen die Wände des Tiegels hin blauviolett, blau, grün, gelb und weiß. Der innere Theil ist ebenfalls weiß. Nicht nur durch diese Reaction mit dem doppelten Phosphat, sondern auch durch andere Reactionen sieht man Farben entstehen, welche verschieden von den drei im Handel bekannten Ultramarinfarben sind. Scheffer erwähnt z. B. (1874 211 137) die rothen und gelben Ultramarine als Producte einer unterdrückten Ultramarinbildung. Im Fortschreiten der Operation verwandelt sich nach ihm das Gelb in Röthlichgelb, Roth, Violett und endlich in Blau. — Büchner betrachtet die beiden Farben Scheffer's als Zersetzungsproducte des Ultramarins bei hoher Temperatur, denn das in Sauerstoff erhitzte Ultramarin verändert sich nach ihm, ehe die Zersetzung eine vollständige ist, d. h. ehe das Weiß und das Grau sich zeigen. Mit Aluminiumoxyd zur dunkeln Rothglut erhitzt, wird das Grün blau, das Blau verändert sich nicht, das Violett geht gleichfalls in ein sehr helles Blau über. Mit demselben Körper bis zur hellen Rothglut erhitzt, verwandelt sich das Grün bei Abschluß der Luft in Dunkelgrau mit einem Stich ins Braune, bei Zutritt der Luft in ein hellblaues Grau; an den heißesten Stellen in Weiß. Das Blau wird mehr grünlich bei Abschluß der Luft, aber weniger schön wie das Berlinerblau; bei Zutritt der Luft bleibt es blau. Das Violett wird hellblau bei Zutritt oder Abschluß der Luft. Mit Kieselsäure zur Rothglut erhitzt, wird das Gelbgrün oder Meergrün in Blaugrün verwandelt, das Blau bleibt blau, das Violett wird hellblau. Kochendes Wasser zieht aus den blauen und grünen Ultramarinen nur ganz geringe Mengen von schwefelsaurem Kalk aus, aus dem violetten Ultramarin bedeutende Mengen. Erhitzt man mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron, dem geeignetsten Mittel zur Extraction des schwefelsauren Kalkes, so gibt das Violett vom letztern fast 42 Proc. ab, während das Grün und das Blau DM nur Spuren abgaben. Alle drei bleiben in der Färbung unbeeinträchtigt, wenn man sie mit Wasser im zugeschmolzenen Rohr auf eine hohe Temperatur erhitzt; das Wasser zieht hingegen etwas Schwefelalkali und sehr wenig freies Alkali aus. Was den Einfluß des Dämpfens anbetrifft, so verändern sich die blauen, grünen und violetten Ultramarine selbst in den hellern Nüancen nach halbstündigem Dämpfen nicht merklich, sobald sie mit einer Substanz verdickt sind, welche ungefärbt ist und sich durch das Dämpfen nicht färbt. Es versteht sich, daß der Dampf, welcher die in verschiedenen Nüancen aufgedruckten Ultramarine fixiren soll, so rein als möglich sein muß und auf die Nüancen schädlich wirkende Gase nicht enthalten darf. Ebenso ist es gut, einen bei geringer Pression gespannten Dampf anzuwenden, um seinen Einfluß auf die Verdickungsmittel zu mildern. Wir haben ohne Zusatz des färbenden Pulvers die verschiedenen gebräuchlichen Verdickungsmittel, rein oder gemischt, aufgedruckt und dabei sehr verschiedene Veränderungen bemerkt. Albumin war nach 30 Minuten dauerndem Dämpfen bei einem Druck von 1at,25 merklich gelb geworden; vorzügliches Senegalgummi war sichtlich weniger gefärbt, weißes Traganthgummi erlitt nur geringe Veränderung. Indem wir diese Versuche mit denselben, jedoch nunmehr durch die Ultramarine blau, grün oder violett gefärbten Verdickungsmitteln wiederholten, war die zu beobachtende Veränderung proportional der Veränderung, welche die ohne Farbstoff aufgedruckten Verdickungsmittel erlitten; mit Caseïn und Kalk, einem wenig gefärbten Verdickungsmittel, ist die durch das Dämpfen hervorgebrachte Veränderung weit weniger bemerkbar wie bei Albumin. Hieraus schließen wir, daß die Veränderung, die beim Dämpfen der blauen, violetten und grünen Ultramarine entsteht, nicht einer Veränderung der färbenden Pulver zuzuschreiben ist, sondern vielmehr der Einwirkung der Dämpfe auf die Verdickungsmittel selber. Und mit Recht können wir annehmen, daß, wenn man sich vollkommen ungefärbte und durch die Dämpfe nicht gelb werdende Verdickungsmittel verschaffen könnte, diese Veränderung gar nicht stattfinden würde. Unsere Versuche, die Albumine und verschiedene Gummisorten zu bleichen, haben uns noch keine befriedigenden Resultate geliefert. Für das Gummi erschien uns bis jetzt die Fällung der filtrirten wässerigen Lösung durch Alkohol als das beste Mittel. Das Caseïn konnte z. B. durch Ozon weder trocken, noch mit Wasser befeuchtet, noch in ammoniakalischer Lösung gebleicht werden. Indem wir auch die Wirkung eines Zusatzes von Zinkweiß und kohlensaurem Barit vergleichsweise untersuchten, konnten wir keinen scharfen Unterschied in der Wirkung der beiden plastischen Substanzen wahrnehmen. Die eine wie die andere verdecken die durch die Einwirkung des Dampfes auf die Verdickungsmittel hervorgebrachte gelbe Färbung sehr unvollständig. Ueber den Einfluß der Verdickungsmittel auf die verschiedenen in der Druckerei angewendeten färbenden Materien werden wir noch weitere Studien machen. Abgesehen von schwefelsaurem Kalk, der sich in Mischung mit dem Violett findet, geben die drei Ultramarine bei ihrer Zersetzung durch verdünnte Salzsäure wechselnde Mengen verschiedener Schwefelverbindungen. Das Grün gibt am wenigsten, das Violett am meisten Schwefelsäure; das Grün gibt am wenigsten, das Violett am meisten schweflige Säure; das Grün gibt keine, oder sehr wenig unterschweflige Säure; das Blau gibt nur den fünften Theil von der vom Violett gelieferten Menge. Das Grün gibt am meisten, das Violett am wenigsten Schwefelwasserstoff. Auch findet man nach Hoffmann's Methode im Blau am weisten und im Grün am wenigsten „freien Schwefel.“ Wir können noch nicht sagen, ob diese verschiedenen Arten von Verbindungen, in welchen der Schwefel sich zeigt, sich in Wirklichkeit in den Ultramarinen vorfinden, oder ob die schweflige Säure, die unterschweflige Säure, der freie Schwefel und der Schwefel des Schwefelwasserstoffes und Schwefelnatriums nur Zustände sind, in welchen der Schwefel im Momente der Zersetzung der Ultramarine durch eine Säure bei der Untersuchungsmethode von Hoffmann sich befindet. Beim Grün gibt diese Methode Resultate von er Uebereinstimmug, wie sie gar nicht besser erwartet werden kann. Beim Violett und Blau läßt die Genauigkeit noch zu wünschen übrig, indem die Schwierigkeit durch die Gegenwart des im Grün fehlenden Hyposulfites noch vermehrt wird. Ueber die chemischen Formeln der drei Ultramarine können wir uns noch nicht bestimmt ausdrücken. Wir bestätigen weder eine der bis jetzt aufgestellten Hypothesen, noch vermehren wir ihre Zahl um eine neue. Durch unsere verschiedenen Reactionen wie auch durch unsere quantitativen Analysen haben wir constatirt, daß jedes der drei Ultramarine seine besondere Zusammensetzung hat, wenn auch die zusammensetzenden Elemente ganz die nämlichen sind und die wirklich bestehenden Unterschiede sich nur auf Variationen eines und desselben Typus gründen. Als die wahrscheinlichste Constitution erscheint uns diejenige, wo in Doppelsilicaten von Aluminium und Natrium der Sauerstoff theilweise durch Schwefel ersetzt ist. Um die Frage endgiltig zu lösen, wird es noch weitergehende Untersuchungen mit großem Aufwand von Geduld und Zeit kosten. Wenn man auch die drei Ultramarine chemisch rein und frei von jedem Rest der Rohmatertalien oder derer Zersetzungsproducte erhalten könnte, so würde doch noch die sichere Feststellung der Molecularconstitution, der Stellung der Atome, der rationellen Formel ihre große Schwierigkeiten haben wegen der Unlöslichkeit der drei Farben in den gewöhnlichen Lösungsmitteln und wegen ihres Verhaltens gegen die energischern Reagentien, welche nöthig sind, um sie zu zersetzen und ihre integrirenden Bestandtheile aufzulösen. Auch konnte bis jetzt das Ultramarin noch nicht im krystallisirten Zustand erhalten werden (1875 215 168). Trotz der in unserm Jahrhundert in der organischen Chemie gemachten großen Fortschritte bilden doch die Ultramarine schlagende Beispiele unter den unorganischen Körpern, welche zeigen, daß noch viele Probleme in der Mineralchemie zu lösen sind. Am Schlüsse möchten wir noch erwähnen, daß Einer von uns auch organische Körper aus verschiedenen Gruppen auf die Ultramarine hat einwirken lassen, sich aber Mittheilungen über diesen weiter zu verfolgenden Gegenstand auf spätere Zeit vorbehält. Auch die Untersuchung der Farben vom physikalischen Standpunkt aus, ist sehr wichtig; deshalb hat auch Einer von uns zur gleichen Zeit eine zweite Reihe von Versuchen angefangen. Jede in chemischer Hinsicht geprüfte Farbe soll auch auf ihre Beziehungen zum Spectrum geprüft und nach der chemischen Analyse soll auch die prismatische Analyse gemacht werden. Auf diese Art fördert man nicht nur die Kenntniß der chemischen Metamorphosen, sondern auch der optischen Veränderungen, welche letztere in inniger Beziehung zur Constitution der Körper stehen.