Ueber die quantitative Bestimmung des Phosphors in Roheisen, Stahl und Stabeisen; von Boussingault. Boussingault, über die quantitative Bestimmung des Phosphors in Roheisen, Stahl und Stabeisen. Zur Bestimmung des in den verschiedenen Stabeisen-, Stahl- und Roheisensorten immer nur in sehr geringen Mengen vorhandenen Phosphors sind zahlreiche Verfahren in Vorschlag gebracht worden, von denen hier nur diejenigen angeführt werden sollen, welche in Boussingault's metallurgischem Probirlaboratorium als bewährt erkannt worden sind. Bestimmung mit Ceriumsalz. Bei diesem auf die von Damour und H. Deville nachgewiesene Unlöslichkeit des phosphorsauren Ceroxyds in Salpetersäure gegründeten Verfahren werden 5g des gekohlten Eisens in einer Platinschale in Salpetersäure gelöst; die Lösung wird zur Trockne verdampft und geglüht, das erhaltene Oxyd im Achatmörser fein gerieben und mit 25g trockenem, reinem kohlensaurem Natron innig gemengt. Das Gemenge wird in die Platinschale zurückgebracht, bei heller Rothglut eingeschmolzen und 20 Minuten lang im Flusse erhalten, worauf die erkaltete Schmelze zerrieben und mit Wasser ausgekocht wird. Man bringt die Lösung auf ein Filter und wäscht den Rückstand mit heißem Wasser aus, neutralisirt die alkalische Flüssigkeit mit reiner Salpetersäure genau, fügt dann von letzterer noch 8 bis 10 Tropfen hinzu, so daß deutlich saure Reaction sich zeigt, versetzt nun die Flüssigkeit vorsichtig und nach und nach mit einer ganz frisch bereiteten Lösung von salpetersaurem Ceroxyd-Ammoniak, bis in der erstern eine Trübung entsteht, und läßt einige Zeit lang ruhig stehen. Hierauf sammelt man das in Flocken ausgeschiedene phosphorsaure Ceroxyd auf einem kleinen Filter, wäscht gut aus, und löst es in 7 bis 8cc einer gesättigten Oxalsäurelösung, indem man die durch das Filter gegangene Flüssigkeit wiederholt auf das letztere zurückbringt und den auf dem Filter entstandenen Niederschlag von oxalsaurem Ceroxyd mittels eines Federbartes entfernt. Diesen Niederschlag wäscht man mit 10cc Wasser aus; das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat übersättigt man mit Ammoniak, setzt eine Chlormagnesiumlösung hinzu und läßt einige Stunden lang ruhig stehen. Das ausgeschiedene, etwas Kieselsäure und oxalsaure Magnesia enthaltende Ammoniak-Magnesiaphosphat wird auf einem Filter gesammelt, mit ammoniakalischem Wasser ausgewaschen, getrocknet und geglüht; das dadurch erhaltene Pyrophosphat löst man in verdünnter Chlorwasserstoffsäure, verdampft zur Trockne, um die Kieselsäure unlöslich zu machen, nimmt den Rückstand mit 10cc Wasser auf, welche mit einigen Tropfen Chlorwasserstoffsäure versetzt sind, sammelt die Kieselsäure auf einem Filter, wäscht sie mit 3 bis 4cc Wasser aus und versetzt die von der Kieselsäure durch Abftltriren befreite Flüssigkeit mit überschüssigem Ammoniak. Man erhält auf diese Weise reines Ammoniak-Magnesiaphosphat, welches, auf einem Filter gesammelt und mit ammoniak-haltigem Wasser ausgesüßt, nach dem Trocknen und Glühen das Pyrophosphat gibt, aus dessen Phosphorsäuregehalt die Menge des im untersuchten Metalle vorhandenen Phosphors berechnet wird. Dieses Verfahren gibt zwar gute Resultate, beansprucht aber viel Zeit; durch das Vorhandensein von Silicium im Eisen wird es complicirt, während die Beseitigung der Kieselsäure um so nothwendiger ist, als der Gehalt der Proben an Silicium ihren Phosphorgehalt gemeiniglich übersteigt. Das salpetersaure Ceroxyd-Ammoniak ist ein ganz ausgezeichnetes Reagens zur Trennung der Phosphorsäure von der großen Menge Eisen, mit welcher die letztere in der Auflösung eines kohlenstoffhaltigen Eisens gemengt ist, und diese Trennung bleibt, sofern die Phosphorsäure an eine alkalische Base gebunden wird, für eine genaue Phosphorbestimmung unabläßlich. Wird dieser Bedingung nicht entsprochen, so läßt sich das Ceriumsalz nur als qualitatives Reagens auf Phosphor, nicht aber zu dessen quantitative Bestimmung benutzen. Es hat hauptsächlich als Mittel zur Concentration der Phosphorsäure Werth für die Mineralanalyse. Bestimmung des Phosphors nach einer Abänderung des Eggertz'schen Verfahrens. Bekanntlich zeigt der durch molybdänsaures Ammoniak in einer Phosphorsäure enthaltenden Eisenlösung hervorgerufene Niederschlag unter Beobachtung gewisser Vorsichtsmaßregeln, namentlich bei der Bereitung des Reagens, eine constante Zusammensetzung. Nach Eggertz' Angabe digerirt man 1 G. Th. Molybdänsäure bei + 16° mit 4 G. Th. Ammoniakflüssigkeit von 0,95 spec. Gew., filtrirt und setzt die Lösung tropfenweise zu 15 G. Th. Salpetersäure von 1,20 spec. Gew. – 1cc dieser Flüssigkeit enthält 0g,06 Molybdänsäure. Eggertz löst von dem zu untersuchenden Metall 1g in 12cc Salpetersäure, verdampft zur Trockne, nimmt den Rückstand in einem Gemisch von 2cc Salpetersäure und 2cc Chlorwasserstoffsäure auf, setzt 4cc Wasser hinzu, filtrirt und wäscht vorsichtig mit so viel Wasser aus, daß er im Ganzen nur 15 bis 20cc Flüssigkeit erhält, die er dann mit 2cc Molybdänflüssigkeit versetzt. Das Ganze läßt er unter zeitweiligem Umrühren drei Stunden lang bei 40° digeriren, sammelt hierauf den Niederschlag auf einem tarirten Filter, wäscht ihn mit schwach salpetersaurem Wasser aus, trocknet und wiegt. 100g des trocknen Niederschlages entsprechen 1g,63 Phosphor. Dieses Verfahren gibt indessen nicht immer übereinstimmende Resultate; die in einem und demselben Stabeisen und Stahl gefundenen Phosphormengen zeigten oft ziemlich bedeutende Differenzen, und mehrfach ist es auch vorgekommen, daß das Reagens in Eisenlösungen mit nachweisbarem Phosphorgehalte einen Niederschlag gar nicht hervorbrachte – wahrscheinlich in Folge davon, daß in Gegenwart sehr geringer Phosphorsäuremengen sehr bedeutende Quantitäten Eisen vorhanden sind. Zur Vermeidung dieses Uebelstandes suchte A. Müntz, Verfassers Assistent, das Eisen durch Bindung der Phosphorsäure an Natron zu eliminiren, und es gelang ihm, das Verfahren zur Bestimmung des an Eisen gebundenen Phosphors mit Anwendung der Molybdänflüssigkeit so abzuändern, daß dasselbe zu constanten Ergebnissen führt. Man verfährt dabei in folgender Weise: Man behandelt 1g Stahl u.s.w. in einer Platinschale mit einem Gemisch aus 15cc Salpetersäure von 1,20 spec. Gew. und 15cc Wasser, dampft nach vollständig erfolgter Auflösung zur Trockne und erhitzt zu dunkler Rothglut. Das erhaltene Eisenoxyd wird im Achatmörser fein zerrieben und mit 1g trocknem, reinem kohlensaurem Natron innigst gemengt, dann in dieselbe Platinschale zurückgebracht, bei Hellrothglut eingeschmolzen, unter fleißigem Umrühren mit einem starken Platindrahte mindestens 20 Minuten lang im Flusse erhalten, nach dem Erkalten gepulvert und mit kochendem Wasser behandelt. Das den gesammten Phosphor in Form von Natronphosphat enthaltende Filtrat (das Eisen ist vollständig ausgeschieden) wird mit Salpetersäure bis zu deutlich saurer Reaction versetzt und behufs der Abscheidung etwa vorhandener Kieselsäure zur Trockne verdampft, worauf man den Rückstand mit 50cc Wasser behandelt, welches 0,5 Proc. Salpetersäure enthält, dann filtrirt und mit möglichst wenig Wasser ausgewaschen. Schließlich wird das Filtrat mit 2cc der nach Eggertz' Vorschrift bereiteten Molybdänflüssigkeit versetzt; bald scheidet sich der gelbe Niederschlag aus, worauf man umrührt und einige Stunden bei mäßiger Wärme ruhig stehen läßt. Sobald die Flüssigkeit sich geklärt hat, fügt man derselben noch 1cc Molybdat hinzu, um zu sehen, ob sich kein Niederschlag ausscheidet. Durch Erwärmen bis auf 50° bis 60° wird die Fällung vollendet. Nach 12 Stunden sammelt man den Niederschlag auf einem kleinen Doppelfilter, von dem das eine zur Tara des andern dient, indem man die an den Gefäßwandungen anhaftenden Antheile mit einem Federbarte ablöst und mit Wasser, welches 1 Proc. Salpetersäure enthält, auf das Filter spült und auswäscht; hierauf trocknet man bei mäßiger Wärme (unter 100°) und wiegt. 100 Th. Niederschlag entsprechen 1,63 Th. Phosphor. (Vgl. Uelsmann 1875 218 492.) Zuweilen scheidet sich indessen der Niederschlag von Phosphormolybdat sehr langsam aus, so daß man die Flüssigkeiten mehrere Stunden lang bei 60° stehen lassen muß; in diesem Falle kann sich gleichzeitig eine geringe Menge von Molybdänsäure ausfällen und das Gewicht des Niederschlages erhöhen. Zur Vermeidung dieses Uebelstandes stellte Müntz eine saure Molybdänflüssigkeit, aus welcher auf längere Einwirkung von Wärme sich Nichts mehr ausscheidet, in der Weise dar, daß das in einer verschlossenen Flasche enthaltene Eggertz'sche Reagens 48 Stunden lang der Einwirkung einer Temperatur von 100° ausgesetzt wurde, worauf sich 3/4 der Molybdänsäure ausschieden; bei Anwendung einer so behandelten Flüssigkeit ist man vor jeder Gewichtszunahme des gefällten Phosphormolybdats durch freie Molybdänsäure gesichert. Da jedoch diese Flüssigkeit an Molybdänsäure um das vierfache ärmer ist als das normale Reagens, so muß man auch eine vierfache Menge desselben anwenden. Auf diese Weise erhält man sehr befriedigende Resultate. (Nach den Annales de Chimie et de Physique, 1875 Serie 5 Bd. 5 S. 178.) H. H.