Ueber Concentration von Schwefelsäure auf 60° B. und über Denitrirung der nitrosen Schwefelsäure des Gay-Lussac'schen ApparatesDiese (October 1875) verfaßte Arbeit, welche wir hier nach den Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes in Berlin, 1876 S. 17 ff. soweit als zulässig verkürzt wiedergeben, gewann das von diesem Vereine ausgesetzte Honorar für den besten Aufsatz „über den Gloverthurm“ . Die „Näheren Bestimmungen“ und die „Motive“ des Ausschreibens zwangen zu ausführlicher Besprechung der verschiedenen Apparate zum Concentriren und Denitriren der Schwefelsäure.D. Red.; von Friedr. Bode, Civilingenieur in Hannover. Mit Abbildungen. Bode, über Concentration von Schwefelsäure. In den „Näheren Bestimmungen“ und den „Motiven“, von welchen das Preisausschreiben begleitet war, welches die folgende Arbeit veranlaßt hat, wird der Gloverthurm in den meisten Fällen als ein der Schwefelsäurefabrikation nützlicher Apparat anerkannt; „aber in andern Fällen, namentlich bei Anwendung von schwefelarmen Erzen, Blei- und Kupferstein zur Erzeugung von schwefliger Säure bestehen noch viele Zweifel und gegen die Anwendbarkeit des Gloverthurmes sprechende Ansichten. Eine Untersuchung über die Fälle, in welchen der Gloverthurm sowohl technisch als ökonomisch günstige Resultate verspricht, ist daher von besonderm Werth für die Neuanlage von Schwefelsäurefabriken.“ Um zunächst die in den „Motiven“ erwähnten Zweifel oder gegen die AdwendbarkeitAndwendbarkeit des Gloverthurmes sprechenden Ansichten genauer zu präcisiren, so sind dem Verfasser von zwei Seiten Stimmen bekannt geworden, die sich öffentlich gegen den Gloverthurm, zum Theil mit Einschränkung, zum Theil überhaupt, doch nicht im Besondern gegen seine Anwendbarkeit bei Verbrennung von schwefelarmen Erzen, Blei- und Kupferstein ausgesprochen haben. Zuerst nämlich äußerte F. Bode (1871 202 448) sich dahin, daß der Gloverthurm entschieden als ein Fortschritt zu begrüßen, daß aber Glover's Verfahren so lange nicht zu empfehlen sei, als man in der Lage ist, die Kammersäure in hinreichender Menge schon mit der Wärme der Röstöfen in Bleipfannen zu concentriren. In dieser Lage sei man aber in der Regel, wenn man Stuffkiese in den Röstöfen verbrennt. Anders liege die Sache, wenn man mit Schlichöfen arbeitet, welche zur Condensation des Flugstaubes der Anlage von Flugstaubkammern bedürfen. Da sich auf den letztern in der Regel eine Pfannenconcentration nur unbequem einrichten lasseHiermit scheint es lediglich auf die Schüttöfen von Gerstenhöfer abgesehen zu sein, für welche diese Bemerkung zutrifft. Die sogen. Platten- oder Etagenöfen waren damals in Deutschland entweder noch gar nicht oder doch nur ganz vereinzelt in Gebrauch., so würde hier eigentlich der Gloverthurm an seinem Platze sein, wenn leider diese Flugstaubkammern mit dem Absatze des Staubes nicht auch eine Abkühlung der Röstgase bewirkten, welche die Leistung des Gloverthurmes rücksichtlich der Verstärkung von Kammersäure herabdrückt, und wenn ferner eine Verminderung des Raumes der Staubkammern, zu dem Zwecke, eine wesentliche Abkühlung der Röstgase zu umgehen, nicht befürchten ließe, daß der alsdann in der Staubkammer mangelhaft niedergeschlagene Staub sich im Gloverthurme selbst absetzt und denselben betriebsunfähig macht. Diese Argumentation war angeknüpft an die erste Publication über den Gloverthurm in Deutschland von G. Lunge (1871 201 341), und es sind die geäußerten Bedenken zum Theil durch diesen Verfasser selbst (1871 202 532), zum Theil durch die weitern Erfahrungen, welche man an den Gloverthürmen gemacht hat, widerlegt. Am Schlusse seines Aufsatzes spricht F. Bode seine Ueberzeugung dahin aus, daß man den Gloverthurm noch mit Nutzen anwenden werde, wofern man nur die als Betriebsmaterial nöthige 60° starke Schwefelsäure für den Gay-Lussac'schen Apparat unverändert auf der nöthigen Stärke erhalten und so die Kosten für ihre Wiederverstärkung sparen könne, und daß es ihm nicht zweifelhaft scheine, daß dieses Resultat auch noch mit schon ziemlich stark abgekühlten Röstgasen zu erzielen sei. Wie man erkennt, ist aus diesen Aeußerungen ein Zweifel an der Anwendbarkeit des Gloverthurmes bei Verbrennung von schwefelarmen Erzen, Blei- und Kupferstein nicht herzuleiten, eher das Gegentheil. Sodann hat sich J. MacCulloch in einem VortragThe manufacture of sulphuric acid (Chemical News, 1873 Nr. 694). gegen den Gloverthurm ausgesprochen, der nach ihm mit zwei ernstlichen Nachtheilen behaftet ist. Er erblickt dieselben einerseits in der Gefahr, daß die Packung oder das Blei des Thurmes nachgibt und zum Kaltlegen der Kammern nöthigt; anderseits in der Wiederabsorption von Salpetergasen bis zu einem gewissen Grade. Beide Punkte, welche MacCulloch hier berührt, sind theils von J. Glover selbst (Chemical News, 1873 Nr. 696), theils von G. Lunge (Ebenda Nr. 697) widerlegt. Die Auffassung, daß eine Wiederabsorption von Salpetergasen im Gloverthurme stattfände, wenn die Säure denselben nicht vollständig denitrirt verläßt, ist übrigens eine wenig glückliche. Wenn die schweflige Säure einmal im Stande ist, die nitrose Schwefelsäure zu zersetzen, so ist schwer abzusehen, wie bei Gegenwart dieses Gases die Zersetzung wieder rückgängig gemacht und die ursprüngliche Verbindung wieder hergestellt werden soll, ganz besonders, wenn man sich erinnert, daß die bereits ganz oder theilweise denitrirte nitrose Schwefelsäure bei ihrem Gange durch den Thurm mit Röstgasen von immer mehr Procentgehalt an schwefliger Säure bei immer höherer Temperatur in Berührung kommt – Bedingungen, welche der Zersetzung der Nitrosen Schwefelsäure immer günstiger, der Neubildung immer ungünstiger werden. Daß die Schwefelsäure aus dem Gloverthurme unvollständig denitrirt abfließt, kommt nach G. Lunge in der That vor und ist so lange nicht von großem Belang, als man dieselbe Säuremenge immer wieder zur Absorption im Gay-Lussac Thurme verwendet. Am einfachsten erscheint aber für diesen Fall die Annahme, daß die Säure den Röstgasen entweder nicht lange genug ausgesetzt, d.h. der Thurm zu klein war, oder daß die Röstgase nicht heiß und an schwefliger Säure nicht concentrirt genug waren, um die vollkommene Denitrirung zu Stande zu bringen. Wenn nun MacCulloch den Gloverthurm ganz allgemein verwirft und für die Denitrirung der nitrosen Schwefelsäure die Zersetzung mit Wasserdampf vorzieht, so verwirft er damit selbstredend den erstern zwar auch bei Benutzung von schwefelarmen Erzen, Blei- und Kupferstein. Es läßt sich aber aus seinen Einwänden wiederum nichts ableiten, was insonderheit gegen die Anwendung des Gloverthurmes bei Verbrennung der genannten Materalien spricht. Ich bin somit genöthigt, die Zweifel der gegen die Anwendbarkeit des Gloverthurmes sprechenden Ansichten, von welchen in den „Motiven“ die Rede ist, aus dem Princip selbst herzuleiten, das dem Gloverthurme zur Grundlage dient. Dieses Princip ist durch die ausgezeichneten Arbeiten von R. Weber und von Cl. Winkler klar gelegt worden, bevor man an Gloverthurme dachte. Von diesen Arbeiten sind besonders die von Weber (Poggendorff's Annalen für Physik, Bd. 127 S. 543. Bd. 130 S. 329) so reich an schlagenden Versuchen und anregenden Hinweisungen auf die Fabrikation der Schwefelsäure im Großen, daß dieselben für die richtige Deutung und Erklärung der mancherlei Erscheinungen, welche ebenso beim Anlassen wie beim laufenden Betriebe der Bleikammern zu beobachten sind, kaum je im Stiche lassen; während anderseits in der Winkler'schen Arbeit (Untersuchungen über die chemischen Vorgänge in den Gay-Lussac'schen Condensationsapparaten der Schwefelsäurefabriken, Freiberg 1867) zuerst vorgeschlagen wird, die schweflige Säure zum Denitriren der Thurmsäure anzuwenden, um so die Kosten für die Wiederverstärkung zu sparen (a. a. O. Seite 23). Nach den Arbeiten der Genannten nun erfolgt im Gloverthurm die Zersetzung der Nitrosen Schwefelsäure, die man als salpetrigsaure Schwefelsäure ansehen kann, in der Weise, daß durch Einwirkung von schwefliger Säure die chemische Verbindung der Schwefelsäure mit der salpetrigen Säure gelöst und letztere zu Stickoxyd reducirt, die schweflige Säure selbst aber zu Schwefelsäure oxydirt wird. Diese Einwirkung der schwefligen Säure auf Nitrose Schwefelsäure findet unter Wärmeentbindung statt. Nun erfolgt aber, wie Winkler erwähnt, die Absorption von salpetriger Säure durch starke Schwefelsäure, d.h. eben die Bildung von nitroser Schwefelsäure, ebenfalls unter Entbindung von Wärme, ein Beweis, daß die Nitrose Schwefelsäure nicht ein Gemenge, sondern eine chemische Verbindung von Schwefelsäure und salpetriger Säure ist. Man kann daher die Wärmeentwicklung bei der Zersetzung nicht auf Rechnung der Trennung der chemischen Verbindung an sich setzen, sondern man muß die freigewordene Wärme der Neubildung von Schwefelsäure (allenfalls vielleicht auch der Wiederoxydation des Stickoxydes zu höheren Oxydationsstufen) zuschreiben, von welcher die Zersetzung der Nitrosen Schwefelsäure durch schweflige Säure begleitet ist. Die Erfahrung lehrt, daß man im Gloverthurme um so mehr Kammersäure verstärken kann, je heißer man die Ofengase in den Thurm gelangen läßt. In gleicher Weise kann man sich leicht durch einen Versuch davon überzeugen, daß bei zwei Portionen von ein und derselben Nitrosen Schwefelsäure der Anfang und das Ende der Zersetzung ungleich schneller oder langsamer eintritt, je nachdem man diese Portionen mit Gasgemischen behandelt, welche reich oder weniger reich an schwefliger Säure sind. Bei Verbrennung von schwefelarmen Erzen, Blei- und Kupferstein hat man nun einerseits nicht auf Röstgase von derselben Concentration an schwefliger Säure zu rechnen, wie man sie bei Verbrennung von Schwefelkies erhält, für die bisher fast allein die Erfahrungen an Gloverthürmen vorliegen.Man hat auch Gloverthürme, welche mit aus Schwefel erzeugten Kammergasen gehen und sich gut bewähren. (F. B. 1876.) Anderseits ist auch die Temperatur, welche diese Materalien beim Verbrennen entwickeln, nicht so hoch wie beim Schwefelkies. Sonach lassen sich Zweifel und gegen die Anwendbarkeit des Gloverthurmes sprechende Ansichten, welche aus der Natur der Sache selbst hergeleitet sind, bezüglich der Benutzung von schwefelarmen Erzen, Blei- und Kupferstein nur dahin formuliren, daß man einen ausgiebigen Nutzen des Gloverthurmes bei Verwendung der genannten Materalien zur Schwefelsäurefabrikation nicht erwartet: einmal wegen mangelnder Concentration der Röstgase an schwefliger Säure, sodann wegen zu niedriger Temperatur dieser Röstgase. Der Plan vorliegender Arbeit gestaltet sich nun, wie folgt. A) Beschreibung und kritische Vergleichung der Methoden zur Coucentration der Kammerschwefelsäure. 1) Concentration in Bleipfannen, mit Brennmaterial: a) mit Unterfeuer, b) mit Oberfeuer. 2) Concentration in Bleipfannen, mit der abgehenden Wärme von Röstofen oder Schwefelbrennern. 3) Concentration in bleiernen Kästen mittels Wasserdampf in Bleirohrschlangen. 4) Concentration in Schalen von Platin, nach Faure und Keßler. 5) Concentration nach andern Methoden. B) Beschreibung und kritische Vergleichung der Methoden zum Denitriren der Nitrofen (Thurm-) Schwefelsäure. 1) In Kochtrommeln. 2) Auf Cascaden. C) Der Gloverthurm. 1) Untersuchung mit Röstgasen von geringer Temperatur. 2) Untersuchung mit Röstgasen von geringer Concentration an schwefliger Säure. 3) Untersuchung mit Röstgasen von geringer Temperatur und Concentration zugleich. D) Zusammenfassung und Discussion der Resultate mit Beziehung auf die Erfahrungen, welche in Rücksicht auf Temperatur und Concentration der Röstgase an schwefliger Säure bei Benutzung von schwefelarmen Erzen, Blei- und Kupferstein zur Schwefelsäurefabrikation vorliegen. A) Beschreibung und kritische Vergleichung der Methoden zur Concentration der Kammerschwefelsäure. 1) Concentration in Bleipfannen mit Brennmaterial. Bei der Verstärkung der Kammerschwefelsäure in Bleipfannen unter Anwendung von besonderm Brennmaterial läßt man die aus letzterm resultirenden Verbrennungsgase ebensowohl über, als unter den Pfannen hinweg gehen. Wie bei den meisten Eindampfungen, für welche man bald übergehendes, bald untergehendes Feuer anwendet, die Wahl in der Führung der Verbrennungsgase davon abhängt, ob man auf größere oder geringere Reinheit der abgedunsteten Flüssigkeit oder des daraus erhaltenen Productes zu sehen hat, so wird auch beim Eindampfen der Schwefelsäure Oberfeuer nur angewendet, wenn es bei der erhaltenen verstärkten Schwefelsäure auf mindere Reinheit und weniger günstiges äußeres Ansehen ankommt. a) Pfannen mit Unterfeuer. Die Größe der Pfannen ist hierbei außerordentlich verschieden. Die Leistung an verstärkter Säure ist fast allein von der Feuer berührten Fläche abhängig, und nur in geringerm Grade kommt, wie wenigstens für die Wasserverdunstung nachgewiesen ist, der Umstand für vermehrte oder verminderte Verdampfung mit in Betracht, ob das Verhältniß von der Größe des Flüssigkeitsspiegels zur Größe des Umfanges der Gefäßwandungen reichlich oder minder reichlich ist. Wenn man somit dem letztern Umstande Rechnung tragen wollte, so wären für eine gewisse Leistung an verstärkter Säure möglichst viele und also kleine Pfannen zu verwenden. Gegen kleine Pfannen sprechen aber verschiedene Gründe. Zunächst wächst mit der Anzahl der Pfannen die Reparaturbedürftigkeit des Pfannensystemes. Sodann steigt mit der Anzahl der Pfannen für eine gegebene Leistung an verstärkter Säure der Aufwand an Pfannenblei. Dieser vermehrte Aufwand würde an sich picht viel zu bedeuten haben, wenn es sich um eine einmalige Anschaffung handelte. Da man aber die Pfannen öfter erneuern muß, so wiederholt sich die Mehrausgabe. Wenn man sonach von kleinen Pfannen möglichst abzusehen hat, so ist doch von zu großen, insbesondere langen Pfannen ebenfalls abzurathen. Der Natur der Sache nach leiden diejenigen Pfannen am meisten und sind am öftesten auszuwechseln, welche, der Wirkung des Feuers am meisten ausgesetzt, die stärkste Säure enthalten. Würde man nun eine sehr lange Pfanne anwenden, um damit zwei oder drei minder lange zu ersetzen und so nach Maßgabe der obigen Rechnung Blei zu ersparen, so könnte der Erfolg gleichwohl ein negativer sein. Diese lange Pfanne müßte nämlich beseitigt werden, sobald an der heißesten Stelle, wo auch die verstärkte Säure abgezogen wird, die Abnutzung des Bleibleches die weitere Anwendung verbietet. Gleichzeitig würde aber am andern Ende der Pfanne, wo das Feuer weniger intensiv wirkte, und wo auch die kalte Säure zutrat, das Bleiblech noch in brauchbarem Zustande sein, müßte aber dennoch schon mit zum Einschmelzen abgegeben werden. Bestrebt, in diesen Beziehungen den rechten Mittelweg einzuhalten, habe ich bei meinen Anlagen die Pfannen nicht über 3,0 und nicht unter 2qm,5 im Grundriß genommen; ich habe mich mit einer der beiden Pfannendimensionen nach der Breite gerichtet, in welcher man das Walzblei gerade beschnitten einkaufen kann. Die Tiefe der Pfannen sollte man nicht zu gering nehmen. Fast immer wird bei der Verstärkung der Säure die Anforderung gestellt, daß das verstärkte Product constant von demselben specifischen Gewicht abgewogen wird. Nun erfolgt aber die Bewartung der Feuerung und das Aufgeben frischen Brennmaterials absatzweise – ein Umstand, welcher die Befriedigung jener Anforderungen erschwert. Hat man hohe Pfannen, mithin ein relativ großes Quantum Säure in denselben, so bildet der Säureinhalt ein Wärmereservoir, welches die Ungleichheiten ausgleicht, die sich sonst am Product einstellen können. Ich gehe mit der Höhe der Pfannen bis zu 40 und nicht gern unter 30cm.Ich habe mich inzwischen mehrfach überzeugt, daß man auch mit nur 15 bis 20cm tiefen Pfannen gleichmäßig 60°-Säure erhalten kann. (F. B. 1876.) Die Beschreibung des Apparates bei der Concentration mit Unterfeuer dürfte am leichtesten und kürzesten in Ansehung einer bestimmten Anlage erfolgen, und ist ein Pfannensystem mit Unterfeuer in Fig. 1 bis 4 Tafel III [a.b/1.2] der beigegebenen Zeichnungen dargestellt. Dasselbe leistet in 24 Stunden 100 Ctr. Schwefelsäure von 60° B. aus Kammersäure von 50° B. Es sind 4 Pfannen in Anwendung gebracht, jede zu 1m,4 Länge, 2m,0 Breite und 0m,4 Tiefe. Gemäß der vorher angestellten Betrachtung, nach welcher lange Pfannen möglichst zu vermeiden sind, hat man die Pfannen mit der Breitseite rechtwinklig zum Strom der Feuergase und mit der kurzen Seite in Richtung dieses Stromes gesetzt. Bei der ungleichen Abnutzung des Pfannenbleches leuchtet ein, daß hieraus eine längere Dauer des zu der Concentration im Ganzen verwendeten Bleibleches resultirt. Die Stärke desselben ist 40k,6 für 1qm. Die Pfannen stehen terassenartig über einander. Die Niveaudifferenz ist jedesmal 8cm. Die Kammersäure tritt, durch einen Hahn regulirt, in die oberste Pfanne, und der Austritt der Säure liegt hier, wie auch bei den folgenden Pfannen, jedesmal dem Eintritte diagonal gegenüber. Der Abfluß an concentrirter Säure wird nicht besonders regulirt. Um die Stärke der letztern constant zu erhalten, variirt man entweder mit der Verbrennung auf dem Roste, oder mit dem Zufluß an Kammersäure mittels des Hahnes. Die Verbindung zwischen den einzelnen Pfannen erfolgt vielfach mit Hebern. Da dieselben aber häufig versagen, weil sich Luftblasen in den Bug setzen, welche bei der geringen Circulation an Säure nicht mit übergerissen werden, so ist die in der Zeichnung in je einer Ecke jeder Pfanne angegebene Einrichtung vorzuziehen, bei welcher ein Versagen nicht vorkommt. Mittels derselben wird, wie von den Hebern auch, die abzuführende Säure nur vom Boden der Pfanne weggenommen. Der Rost ist für schlechte Steinkohlen gewählt, und es ist Sorge getragen, daß die Feuergase in dem Raume unterhalb der Pfannen möglichst gleichmäßig vertheilt werden. Zum völligen Abschluß dieses Raumes sind die Pfannen rundum mit Sand oder Flugasche verfüllt. Bei Anfertigung der Pfannen ist es nicht zu empfehlen, die vier Ecken des Bleches, welche zur Bildung des geschlossenen Gefäßes überflüssig sind, auszuschneiden und alsdann die Ecken zu verlöthen. Vorzuziehen ist vielmehr das Verfahren, nach welchem man an den Blechen gar nicht schneidet, sondern die Ecken, womöglich unter gelinder Erwärmung des Bleches, umbiegt und in dreieckigen Zipfeln zusammenfaltet, ganz analog der Methode, welche man anwenden würde, um aus einem viereckigen Blatt Papier, ohne davon abzuschneiden, ein pfannenähnliches Gefäß zu bilden.Geschickte Bleilöther vermeiden auch die Zipfelbildung und treiben mit Holzschlägeln ohne Schnitt und Nach aus dem Blech eine regelmäßige Pfanne aus. (F. B. 1876.) Man kann nach Art des in der Zeichnung dargestellten Systemes Pfannensysteme bauen, welche in 24 Stunden bis zu 130 Ctr. 60°-Säure liefern, und man kann auf 1qm Pfannenboden etwa 10 Ctr. verstärkte Säure von 60° B. rechnen. Der Aufwand an Brennmaterial beträgt hierbei in runder Zahl 7,5 bis 8k mittelmäßiger Steinkohle auf 1 Ctr. Schwefelsäure von 60° B. Es ist diese Zahl als Durchschnitt aus mehreren Jahren von einem Werke anzusehen, das täglich 200 Ctr. und mehr 60°-Säure herzustellen hat. Mit dieser Zahl stimmen auch eine Anzahl Notizen, welche ich auf andern Werken sammelte, ziemlich gut überein. Doch sei nicht verschwiegen, daß ich auch wesentlich höhereWenn man täglich nur 12stündig concentrirt, so steigt der Kohlenbedarf auf 20 bis 25 Proc. der 60° Säure. und wesentlich niedrige Zahlen erhalten habe. Nur über höheren Verbrauch an Brennmaterial sei es mir gestattet, einige Worte zu sagen. Ich übergehe hier unzweckmäßige Einrichtung der Feuerungsanlage und schlechten Zug derselben und möchte vielmehr nur über eine neuerlich sehr beliebt gewordene Anordnung in der Aufstellung der Pfannen reden, welche Anordnung mir aber durchaus unrichtig zu sein scheint. Ich habe nämlich mehrfach gefunden, daß die Säure in den Pfannen, in Ansehung der Richtung des Stromes der Feuergase, grade umgekehrt geführt wird, als vorher mehrfach angedeutet ist und als die Zeichnung voraussetzt; daß man also die kalte Kammersäure in die dem Roste am nächsten liegende Pfanne treten und die fertige verstärkte Säure aus der letzten Pfanne abfließen läßt, die am weitesten von dem Roste entfernt liegt. Die Pfannen stehen hierbei gerade in umgekehrtem Sinne terassenartig, als meine Zeichnung angibt. Manche Fabrikanten, welche diese Anordnung adoptirt haben, geben auch noch an, daß sie dieselbe im Gegensatze zu der zuerst besprochenen und ehedem von ihnen selbst benutzten grade deswegen eingeführt haben, weil sie bessere Resultate geben soll. (Fortsetzung folgt.)